聚苯乙烯（PS）作为应用最广泛的合成材料之一，在包装、保温和电子产品等领域具有重要应用，在现代塑料工业中占据重要地位。全球每年聚苯乙烯的产量接近1700万吨，然而其废弃物全球回收率不足1%，形成巨大环境压力。化学升级回收技术通过选择性断裂C–C键将聚苯乙烯转化为高附加值芳烃化合物，已成为当前塑料可持续增值的前沿方向，在学界与工业界引发高度关注。

  当前大多数报道的方法主要通过光催化、电化学或热催化等多种催化系统，实现聚苯乙烯Csp3–Csp3键的氧化，生成苯甲酸及苯甲酰类衍生物（图1A）。而Csp3–Csp2的转化研究相对较少，焦宁教授团队通过有机叠氮化物作为氮源实现了选择性Csp3–Csp2断裂胺化的突破。尽管上述方法拓展了聚苯乙烯升级回收的研究广度，但直接一步实现Csp3–Csp2氧化生成高附加值酚类产物的策略仍亟待开发探索。

  近期，上海交通大学变革性分子前沿科学中心申涛团队与陈向洋团队合作在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上报道了一种基于光催化Hock重排直接一步氧化Csp3–Csp2键生成酚类高附加值产物的策略（图1D）。该策略通过廉价有机光催化剂，在温和条件（常温常压）下，借助空气氧化断裂聚苯乙烯Csp3–Csp2键生成乙酰苯酯，同时该策略也可以串联电催化芳环Csp2–H氧化，实现从聚苯乙烯直接合成1,4-二乙酰氧基苯。

图1. 通过氧化C-C键断裂的聚苯乙烯升级回收

  在最优反应条件下，多种真实生活中常见的聚苯乙烯塑料制品（如食品包装、泡沫箱、塑料杯等）均可有效降解。尽管这些塑料制品中含有诸多添加剂（色素、增塑剂、自由基清除剂等）可能抑制C–C键断裂，该体系仍能稳定运行，乙酰苯酯产率最高达17.2%。在此基础上，他们进一步探索了太阳能驱动塑料降解的可行性。在标准体系下，利用自然太阳光代替蓝光LED照射36小时，虽然光照时长远短于常规蓝光LED 照射时长（需 60 小时），但大多数塑料制品仍能以约10%的收率得到目标产物乙酰苯酯。

  随后，他们提出了一种光-电串联策略，将光催化Hock重排与电催化芳环Csp2–H氧化耦合，以实现聚苯乙烯直接合成1,4-二乙酰氧基苯。在前述光催化基础上，将恒压电解（2.6 V）引入反应体系：蓝光LED照射60小时后，外加恒压电解10小时，即可以13.4%的产率从低分子量聚苯乙烯（分子量1300）中获得1,4-二乙酰氧基苯。当应用到实际的塑料制品时，仍能以6.4%的收率得到目标产物。为进一步验证绿色能源的可行性，他们基于市售廉价太阳能电池板构建了一个以太阳能为驱动的光-电催化一体化平台，该系统无需外部供电。应用该平台对低分子量聚苯乙烯（分子量1300）进行测试，1,4-二乙酰氧基苯的收率提高至14.1%，再次验证了可再生能源在聚苯乙烯废弃物可持续高值利用中的广阔潜力。

图2. 光电催化聚苯乙烯废弃塑料的发散式升级回收

  综上，上海交通大学变革性分子前沿科学中心申涛团队与陈向洋团队合作发展了光电协同助力真实聚苯乙烯塑料制品发散性升级回收为苯酚及对苯二酚的创新性工作。该研究工作首次实现了高化学选择性光催化聚苯乙烯转换为酚类化合物；使用廉价有机光催化剂，以空气为氧化剂，避免了高压氧气和高温需求；构建了基于太阳能驱动的光-电协同聚苯乙烯解聚系统，利用太阳能作为唯一能量来源，充分展现可再生能源在塑料化学回收中的应用前景。机制探索研究发现聚合物顺式构型抑制反应活性：顺式苯环之间的构型提高了苄基C–H键的HAT能垒，导致聚合物转化率下降。该发现为理解塑料降解中的立体结构反应性差异提供了有价值的启示。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202508166