作为必不可少的脉冲功率储能单元,以聚合物薄膜为电介质的高压脉冲电容器在电力系统和国防军工领域不可或缺。现有聚丙烯电介质介电常数小、储能密度低,无法满足电磁能装备等对高储能密度的需求。具有中等介电常数的偶极玻璃态聚合物是一类理想的聚合物电介质,但是这类聚合物普遍存在高储能与低损耗之间不可调和的矛盾。
首先基于理论模拟筛选了具有不同吸电子效应和供电子效应的对位取代苯乙烯单体,通过自由基乳液聚合制备了一系列均聚物及与MMA的共聚物,并系统研究了这些取代基对苯基电子云行为、电子传导和注入机制的影响。结果表明,卤素基团如氯原子能有效平衡吸电子与供电子效应,通过吸电子效应诱导苯基电子云的变形,提升聚合物的固有极化强度,并在一定程度上抑制电子传导。此外,氯原子通过供电子效应激活苯基电子云,增强聚合物在外加电场下的介电响应能力,进而提升极化强度和响应速率,并抑制电子注入现象。最终,4-氯苯乙烯(CSt)含量为52 mol%的P(CSt-MMA)储能密度达到了18.3 J/cm3,相较于苯乙烯提高了197%。
图1 聚合物制备与分子量标准及偶极矩与ELF-π断裂值的计算模拟结果
图2 聚合物结构表征(A、B、C)及取代苯乙烯单体的表面静电势图(D)与π电子密度分布图(E)
图3 电子效应对聚合物介电性能的影响
图4 电子效应对聚合物绝缘性能的影响
图5 电子效应对聚合物储能性能的影响
St-Cl/MMA共聚物(CSt占比52 mol%)储能密度达18.3 J/cm3,放电效率85%(接近BOPP的90%)。循环稳定性测试显示,纯氯苯乙烯聚合物在10?次充放电后容量保持率>93%,远超BOPP(≈80%)。共聚物结构模型(插图)揭示,MMA单元通过空间位阻与高带隙特性(黄色箭头),阻断苯环间电子传导,实现击穿强度与循环寿命的同步优化。
本研究通过精准调控苯环取代基的电子效应,结合MMA共聚策略,成功实现了聚合物电介质储能密度(18.3 J/cm3)与能量损耗(tan δ<0.01)的协同突破,为下一代高功率电容器设计提供了创新解决方案。
原文链接:https://doi.org/10.1002/advs.202415738
作者介绍
张志成,西安交通大学化学学院教授,博士生导师。主要研究领域包括新型氟聚合物的设计与可控合成,新型电介质的分子设计与偶极调控,电活性高分子及其在高储能电容器、压电传感器等领域的应用等。
龚红红,西安交通大学化学学院副教授,博士生导师。主要研究方向为新型高储能低损耗聚合物电介质的设计合成、氟聚合物的功能化改性及其在高储能电容器电介质材料中的应用、结合流动化学的可控自由基聚合研究等。
课题组简介
张志成教授团队的研究领域主要有有机氟化学与氟聚合物化学改性、先进储能高分子的设计与可控合成、储能聚合物复合电介质研究、智能材料合成与传感器应用、生物医学功能材料、无机多孔材料水污染治理应用研究等六个方向。团队现有科研人员9人,其中教授5人,副教授5人,助理教授3人,在读研究生40余人。
团队负责人张志成教授十几年来致力于电功能氟聚合物设计合成及先进聚合物电介质研究,包括新型氟聚合物的设计、改性方法、氟聚合物材料的结构性能关系研究、电活性氟聚合物及其在高储能电容器、传感器等领域的应用等。近年来围绕氟聚合物的合成改性,开发了多种基于C-Cl、C-F 键活化的可控改性方法,为新型氟聚合物的设计合成开辟了新途径;在氟聚合物铁电压电特性及电性能调控方面进行了系统研究,并取得了丰硕的成果;在铁电聚合物薄膜传感器及能量收集应用方面开展了相关工作,积累了一定的研究基础。主持国家自然科学基金6项(重点项目2项、集成项目课题1项)、重点研发计划1项(首席)、省部级重点项目3项、校企合作项目10余项。以第一(通讯)作者共发表高水平论文150余篇,发表SCI论文被引用5000余次,个人H因子为39;授权发明专利19项,转化8项。2010年入选教育部新世纪优秀人才计划,2019年获得陕西省职工十大创新创业人物称号,2023年获山东省泰山产业领军创新人才称号,2024年入选国家级人才。获2022年陕西省技术发明奖二等奖(排名第3),2022年陕西省高校优秀科技成果奖一等奖(排名第1),2022年国家发明创业奖创新奖二等奖(排名第3)。现任《高分子通报》、《IET Nanodielectric》、《Reactive and Functional Polymers》、《大学化学》等期刊编委。
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