作者：周子愉 张洪斌

上海交通大学 化学化工学院 高分子科学与工程系 流变学研究所

  摘要：食品科学是一门高度交叉的学科。食品的一些有趣性质往往包含着深刻的科学道理，涉及多学科、多专业知识。近期雪糕的“不易融”现象引起了不少关注。本文尝试对此现象做一探讨。我们认为，冰淇淋和雪糕融化前后都是屈服应力流体，其可流动性与组成和结构密切相关。加热不易融或融化得慢，主要是高固含量、组分间相互作用、高膨化率和食品添加剂大分子卡拉胶的特殊物化性质的共同作用结果。食品科学和高分子科学的交叉是创新研究的源泉。高分子物理和高分子流变学知识能有效指导创新食品开发，更好地满足多层次消费需求。

  冰淇淋和部分雪糕由于营养丰富、美味可口，在夏季又能消暑解热而广受大众喜爱。但大家似乎很难想到，我们在街头巷尾能买到的冰淇淋或雪糕也是高科技产品，需要利用深层次的食品科学、食品物性学、高分子物理，特别是高分子流变学和高分子加工学，连同胶体化学知识，才能将它呈现在我们面前。近期一种叫作“钟薛高雪糕”在室温下放置长时间不化的现象，就涉及了许多食品科学和高分子科学的知识。不仅如此，这种雪糕还把“卡拉胶”这种很多人并不熟悉，抑或“熟视无睹”的“食品添加剂”或叫“食品胶”冲上了热搜，着实让提及“添加剂”心惊、谈到“食品胶”色变的人捏了一把汗，陡增了对雪糕食用安全性的担忧。

图1 “不易融”的日本雪糕和炎热环境下“不融化”的M&M''s巧克力

  另一方面，“卡拉胶”这种食品添加剂或食品胶，实际上是人畜无害的，没必要谈之色变。无论你了不了解卡拉胶，可能都接触过、吃过，因为长期以来它在食品工业以及护理品、化妆品、医药等诸多领域一直被广泛应用。很多耳熟能详的乳制品（牛奶、酸奶）、肉制品（火腿肠、切片火腿）、饮料、果汁、果冻等，都含有这种食品添加剂。没有卡拉胶这些添加剂，很多食品的工业化制作、口感、稳定性、储存期乃至食用安全性都要大打折扣。食品添加剂早已成为了现代食品的组成部分。在很大程度上可以说，没有食品添加剂，就没有现代食品工业的发展，我们也不能方便地享受到林林总总的各地美食。

  当然，不可否认，“添加剂”的叫法容易使人产生“异物感”，也容易使不了解的人甚至一些专业人士产生误解。其实，早先一些给大家深刻负面印象的所谓“添加剂”，并不是我们所称的“食品添加剂”，而是违规、违法的“添加物”。在日常生活中，我们的饮食早已离不开这些添加剂了。举个简单例子，豆腐和卤味食品家喻户晓、广受欢迎，特别是豆腐在我国有着二千多年的食用历史。“卤水点豆腐”中的“卤水”就是“添加剂”，人们对它的接受并无违和感，因为在印象中“卤水”已经是豆腐中的“配料”了，是豆腐的组成成分。推而广之，“卤味”食品如果没有各种配方的“卤水”这些“添加剂”，那么受欢迎的程度就可想而知了。食物呈现的“美味”在很大程度上要归功于“食品添加剂”。也许，如果一开始“食品添加剂”被称为“食品配料”，大家就容易接受，不会“相看两生厌”了。

  从食物发展历史看，形形色色、功能各异食品添加剂的出现，既是食品产业的必然需求，也对应着差异化消费的发展和多层次消费水平的需求。食物不仅仅是生活必需品，享受食物带来的愉悦感，甚至可以说是人类幸福生活的最重要源泉。法国著名美食作家布里亚-萨瓦兰（Jean Anthelme Brillat-Savarin）说过“发现一道美食比发现一颗恒星更能给人类带来幸福感（The discovery of a new dish confers more happiness on humanity than the discovery of a new star）”。大家是否“心有戚戚焉”？

  那么我们就谈谈什么是卡拉胶？它有哪些神奇作用？冰淇淋和雪糕中为什么要加它？也会说一说为什么雪糕在炎热天气“不易融化”。食品安全性最受关注，我们也会谈及卡拉胶的食用安全性。

  有必要先说说什么是冰淇淋和雪糕，两者有什么区别。现实中不少人容易将它们混淆。

  大家知道，物质一般有气态、液态和固态。小小的冰淇淋或雪糕都包括了，它们是气、液和固的混合物。但如果认真地问你，冰淇淋是固态还是液态？你先不要忙着回答，它可不像冰棍和可乐那样一望而知。与固态的冰棍和液态的饮料不同，冰淇淋是一种既像固体能保持形状，又像液体易于流动的充气胶体。冰淇淋主要由水、脂肪（各种奶油、精炼植物油等）、非脂固体（牛乳、脱脂乳、炼乳、乳粉等）、糖以及各类食品添加剂（如质构改良剂、乳化剂、抗融剂等）、香味剂和气泡组成。低温下，水和脂肪形成冰晶和脂肪晶体，脂肪球在制作过程中还形成了贯穿整个冰淇淋的网络结构，能包裹和稳定充入的气泡，赋予冰淇淋良好的抗融性、膨化率和形状保持能力。可见，冰淇淋的组成和结构还蛮复杂的，用个专业术语叫“多相多组分复杂体系”。

图2 冰淇淋和雪糕

  那么冰淇淋是固体还是液体呢？它又像固体、又像液体，我们姑且先叫它“半固半液”体吧。雪糕在冷冻状态下自然可看作是固体，但融化后却也还是“半固半液”体，我们后面会提到原因。冰淇淋和雪糕呈现的这种“半固半液”性质，就是由上述那些组分的性质和它们之间的相互作用形成的。不同组分及含量以及组分间相互作用，形成了我们现在所吃到的各种各样口感的冰淇淋和雪糕。

  冰淇淋和雪糕中的蛋白质和食品胶都是典型的高分子。蛋白质是两亲性高分子，而食品胶通常是带负电的高分子，叫聚阴离子。它们一般都具有长链结构，具有很高的分子量，达几十万甚至更高。从口感、赋型、抗融、稳定作用的角度，各类食品胶的用量虽少，但对冰淇淋和雪糕的物性、品质和消费者的接受度乃至心理影响，都起着非常重要的作用。这些起着特殊作用的添加剂一般都是天然高分子。高分子学科知识在冰淇淋和雪糕制造乃至诸多各类食品加工中有着不可或缺的应用，甚至在某些品质的调控方面起着决定性作用。

一、什么是卡拉胶？

图3 制备卡拉胶的原料（上：麒麟菜；下：角叉菜）和卡拉胶的制备方法¹

  从化学角度，卡拉胶是一种聚阴离子，是高分子量的含有硫酸酯基团的线形半乳糖聚糖，具有重复的α-1,3-D-半乳糖-β–1,4-D-半乳糖二糖单元骨架结构。由α-1,3-键合的半乳糖基主要为3,6-脱水半乳糖，其部分或全部半乳糖单元上接有硫酸酯基团。根据磺酸根基团在卡拉胶主链上位置及数目的不同，目前已确定化学结构的卡拉胶有多种（图4），其中已商业化生产的只有三种，分别为κ-型、ι-型和λ-型²。它们的大致性能如下：

  1)κ-型：可在钾离子存在的情况下形成较强而脆的热可逆凝胶，并伴随着分子构象变化，能与蛋白质发生相互作用，常用作凝胶剂，也可用于增稠、乳化；

  2)ι-型：可在钙离子存在下形成软而弹的凝胶，也能与κ-型卡拉胶复配发生协同作用，如抑制果冻的漓水；

  3)λ-型：不能形成凝胶，但能形成黏稠的溶液，主要用于增稠。

图4 不同类型卡拉胶的分子结构

  卡拉胶由于独特的结构和高分子量而具有特殊的理化性质，如胶凝、增稠、乳化、稳定、分散、成膜性和蛋白反应性，常用作凝胶剂，增稠剂，乳化剂，悬浮剂，用于形成凝胶、稳定乳液、产品赋型、悬浮分散等，从而改善食品的感官性能。别看卡拉胶的精细结构差别小，性质差别可大。在实际应用中，上述卡拉胶性质的呈现与其结构和类型、浓度、分子量及其分布、硫酸酯化度和硫酸酯基分布、分子构象、与蛋白质和金属离子的不同相互作用密切相关。在食品胶的构效关系中，浓度、分子量、取代度和取代分布是最为重要的影响因素。如低分子量的卡拉胶几乎不具备上述提及的性质，磺酸酯化程度和磺酸酯基的分布也极大地影响卡拉胶的性质。

二、为什么冰淇淋和雪糕中要加卡拉胶？

  以冰淇淋为例，要回答这个问题，可以从其发展史中寻找到答案。

  关于冰淇淋的起源，目前并没有一个统一的认知。有一种说法是，冰淇淋起源于蒙古帝国，并在其扩张过程中传入中国。南宋时期，我国就有将冬天藏在冰窖里的冰块，与牛羊奶、果汁等掺和在一起调制而成的冰酪。宋人杨万里在其诗作《咏酥》中对冰酪的有很传神的描述，“似腻还成爽，才凝又欲飘。玉来盘底碎，雪到口边销”。冰淇淋在欧洲的传播，则被认为是13世纪著名探险家马可波罗在中国了解到冰式甜点后，引入到意大利的³。

  冰淇淋在19至20世纪之前还依然算是“贵族的奢侈品”，因为在现代制冷技术发明之前，冰淇淋的制作与保存都非常困难，非一般人能享用。随着廉价冷藏技术的普及，冰淇淋才真正在世界范围内流行起来。供应商也不断创新冰淇淋的制作工艺以及原料配方。如通过充入空气获得成本更低、口感更好的软冰淇淋，以及加入一些能使冰淇淋具有良好口感、形状、保存能力的食品添加剂。由于冰淇淋易融化，如何使其具有高抗融性自然而然成为各国相关食品公司的长期关注点之一。具有抗融性的添加剂随之也自然成为了冰淇淋的一个组分。美国食品和药物管理局（FDA）对冰淇淋成分的规定中就专门有这么一条：含0.2~0.5%的稳定剂和乳化剂⁴。这些稳定剂、乳化剂，或称质构改良剂、抗融剂就包括了我们讨论的卡拉胶，以及如微晶纤维素、瓜尔胶、刺槐豆胶在内的各种食品亲水胶体。

  在冰淇淋和雪糕的制作中，加入很低浓度的卡拉胶就能结合大量的水，形成极黏稠的溶液、溶胶甚至凝胶。不仅如此，卡拉胶还可以使脂肪和其他固成分分布均匀，并能抑制冰晶长大，使冰淇淋和雪糕口感细腻、顺滑。此外，卡拉胶具有的蛋白反应性还能抑制乳清分离。显然，卡拉胶的加入可以有效提高冰淇淋和雪糕抗融性，但也不是加的量越多越好。过多的加入会使产品入口有胶黏性（gumminess），产生粘滞而影响了口感。然而，能起到上述作用的不只是卡拉胶，很多多糖类食品亲水胶体都可以，只是程度不同、侧重点不同而已。有意思的是，当我们这里眼睛盯着的是“卡拉胶”，而实际上添加在一些冰淇淋和雪糕中，比卡拉胶更能起稳定作用的添加剂是非聚阴离子的多糖——刺槐豆胶（Locust bean gum，一种从刺槐豆中提取的中性半乳甘露聚糖）。在提高抗融性方面，相比卡拉胶，刺槐豆胶更能抑制冰晶长大且可形成冻融凝胶，因而效果更为突出，但价格贵得多。如果对价格敏感的话，刺云实胶（也叫刺云豆胶）也是一个选择，但可能效果差些。此外，在许多情形下，不同食品亲水胶体间的复配（如不同类型卡拉胶的共混、卡拉胶和刺槐豆胶的共混）能起到更好的协同增效作用。如何选择食品胶和不同胶体的复配研究往往是业内的关注热点和难点。

  如果完全不加这些食品胶，能不能提供冰淇淋或雪糕的抗融性？应该也是可以的。如进一步提高固含量（主要是蛋白质和脂肪含量）、减少水分，特别是增加和选择有更高熔点的乳脂含量（牛奶乳脂的融化温度范围很广，介于-40 ~ +40 ^oC，典型的熔点为33 ^oC）。当然，如果将高含量、高熔点的乳脂与高性能的食品胶协同结合使用，效果无疑会更好。

三、“不融化”或“融化慢”的原理是什么？

 图5 网络上对钟薛髙雪糕的加热实验结果

  那么，为什么放置很长时间，看外观好像“不融化”或融化得很慢呢？我们上面提到，冰淇淋或雪糕是一种“多相多组分复杂体系”，是“半固半液”体，组分间（高固含量主体成分之间、这些成分与添加的卡拉胶之间）有特殊的相互作用，特别是卡拉胶自己溶于水后还能大幅提高冰淇淋或雪糕的粘稠度（粘弹性）。此外，冰淇淋或雪糕中含有的大量细小气泡也起着重要的作用。这些共同作用使得冰淇淋或雪糕无论是融化前还是融化后，都呈现一种称为“屈服应力流体”的性质（更准确地讲，是一种时间依赖的屈服应力流体，或叫“触变性”流体）。这种流体日常生活中特别多，大家最熟悉的如各类护理品、化妆品和日用品（唇膏、面霜、洗面奶、防晒霜、啫喱膏、睫毛膏、牙膏等），以及食品（果酱、融化的巧克力、黄油、奶油等），乃至涂料、油漆、泡沫、润滑油、泥浆、混凝土浆、沥青、石油、人体中的粘液和血液、圆珠笔用的墨水等等都是屈服应力流体。

  说冰淇淋或雪糕是屈服应力流体，简单地讲，是指冰淇淋在不受力或受很小力的时候像固体，但如果我们用勺子挖或吮吸时，必须用些力才能挖动或吸动它。也就是说施加在冰淇淋上的力要超过某一临界值，冰淇淋才能发生流动。这个临界值就叫作“屈服应力”。屈服之后产生流动，会使冰淇淋的黏度随剪切速率的增加而大幅下降，这时的冰淇淋叫“剪切变稀（或剪切稀化）”流体。屈服应力的大小以及发生流动后冰淇淋的黏度下降行为，在很大程度上决定了冰淇淋的口感。需要注意的是，超过屈服应力后冰淇淋的这种流动并不是因为融化作用，是由于冰淇淋内部结构在受力情况下发生了变化所致。冰棍和通常的饮料就不是屈服应力流体。未融化的冰棍不会流动，用牙齿咬它会发生脆性断裂；而饮料只要受力，不管力大小都会流动。因此，冰棍是固体，水和可乐是牛顿流体（即黏度不随剪切速率而变化），而冰淇淋则是具有屈服性的非牛顿流体（剪切变稀流体）。

  上述物体受力和流动、形变之间的关系属于一门叫作流变学（Rheology）的学科研究范畴。图6比较了各类流体的典型流动曲线。其中Herschel-Buckley流体和宾汉流体（如番茄酱）为屈服应力流体，这两种流体的区别是：Herschel-Buckley流体发生流动后，黏度随剪切速率下降（即剪切变稀），而宾汉流体发生流动后，黏度不随剪切速率变化（即为牛顿流体）。屈服应力流体糊在小朋友嘴上也不会轻易流下来。

图6 各类流体的典型流动曲线比较⁵

图8 浓度为0.5%的κ-型卡拉胶水凝胶的弹性模量和黏性模量随温度的变化

  上述内容还没有充分说明为什么常温下冰淇淋和雪糕能融化得慢，甚至直接加热也融化得慢的问题。其原因有三。其一，蛋白质不存在融化不融化的问题，它本身是固态；其二，高含量、高熔点、高结晶度的脂肪需要更多的热量（更长的加热时间）才能融化。所以，蛋白质和脂肪的高含量对融化慢是有重要贡献的。其三，也是最重要的，冰淇淋和雪糕都是高充气膨化的食品，而空气的热传导性大大低于冰和水。常温下冰的导热系数较高，为2.22 W/(m×K)（水为0.6），而空气的导热系数只有0.0267，仅为冰的约十分之一，而且温度越低，空气的导热系数越小，如0℃时降为了0.0251。因此，高膨化率，亦即高含量填充气泡的存在，大大降低了冰淇淋和雪糕的热传导性。换句话说，就融化得慢。如果拿常作为绝热保温材料的聚氨酯泡沫来做比较的话，则更容易理解。没发泡的聚氨酯导热系数高达0.26，而发泡后聚氨酯泡沫的导热系数通常为0.03左右（该值高于空气的导热系数）。所以，即使是直接加热，由于高填充空气泡的存在，冰淇淋和雪糕是不会像不含气泡的冰块或冰棍融化得那么快的。

  需要指出，在配方一定的情况下，不同加工方式对冰淇淋和雪糕的微结构和包括抗融性和融化快慢的最终性能有着重要影响。这里除乳脂的影响外，气泡的含量和稳定性、气泡的大小和分布起重要作用。对于含气泡的材料，如果泡孔足够小且为闭孔结构，对流传热的贡献是可以忽略不计的。那么，传热就主要源于固体的热传导、辐射传热和泡孔内气体的热传导这三部分贡献，且三者之间是相互独立的。因此，冰淇淋和雪糕这种含气泡物质的导热主要由固体基体（乳脂、蛋白质和冰晶）的热传导、辐射传热和泡孔内空气的热传导组成。显然，高气泡含量和低孔径尺寸有利于降低热传导，也就是有利于减缓融化动力学。限于篇幅，这方面的详细理论说明和计算，就不做赘述了。

四、卡拉胶是否安全：

  人们常说“民以食为天、食以安为先”。食品安全一直是人民生活的重中之重，所以这次雪糕中的卡拉胶问题才会引起这么大关注。

  同样在美国，根据FDA法规，卡拉胶被允许直接作为食品添加剂作为乳化剂、稳定剂或增稠剂，适量的添加也被认为是安全的（Carrageenan is allowed under FDA regulations as a direct food additive and is considered safe when used in the amount necessary as an emulsifier, stabilizer, or thickener in foods. ——Federal Food, Drug, and Cosmetic Act 21 U.S.C. 350(a) §412）。欧洲食品安全局也认为，“没有证据表明食品级卡拉胶会对人体产生任何不利影响（There is no evidence of any adverse effects in humans from exposure to food-grade carrageenan. ——“Opinion of the Scientific Committee on Food on Carrageenan”, European Commission, Health & Consumer Protection Directorate-General, 2003）”。联合国粮农组织和世界卫生组织食品添加剂联合专家委员会（JECFA），也确认了卡拉胶的安全无毒性。2015年的JECFA报告引用了证明卡拉胶安全的各种动物研究，包括对仔猪和大鼠的两项研究，表明28天甚至90天的卡拉胶摄入对动物健康没有风险。一些对卡拉胶在人体中的安全性研究也显示，在每天75mg/kg的摄入量之下是无害的⁷。按每只钟薛髙雪糕大概含有32mg卡拉胶计算，理论上，一个正常体重的人每天吃100只雪糕，都不必担心由卡拉胶引起的中毒或者副作用。这个添加量也是符合国家标准GB 2760-2014中，卡拉胶可在冷冻饮品中“按生产需要适量添加”规定的。实际上，卡拉胶已经成为食品中应用最为广泛的亲水胶体之一。

  由此可见，我国和世界上其它国家都对卡拉胶的使用对象和范围有明确规定。对于符合国家食品安全标准的产品，是可以放心食用的。但是需要指出，有研究认为低分子量的卡拉胶可能存在致炎作用⁸。作为食品添加剂的卡拉胶的分子量一般应高于10万。因此，在供食用的卡拉胶中，要注意勿使其含有低分子量的成分。

五、结语

  食品的一些有趣性质往往包含着深刻的科学道理，涉及多学科、多专业的知识。冰淇淋和雪糕融化前后都是屈服应力流体，其可流动性与组成和结构密切相关。一些雪糕加热不易融或融化得慢，是其高固含量、高含量高熔点乳脂，主体成分与包括卡拉胶在内的食品添加剂发生相互作用，以及高膨化率、低气泡尺寸共同作用的结果。冰淇淋和雪糕的制作需要高分子知识，也属于典型的高分子加工范畴。高分子物理知识和高分子流变学研究在改善口感、提高品质，指导开发和性能评价中起到了重要作用。

  卡拉胶是一种天然高分子海藻多糖。高分子量卡拉胶的安全无毒性为美国FDA、联合国JECFA等多个食品相关国际权威组织或机构所确认。卡拉胶的结构和类型、分子参数和分子构象、浓度、与蛋白质和离子的相互作用直接决定了其物化性质和应用特点。除提高固含量、采用更高熔点的乳脂外，高分子食品胶的科学选择和添加能有效、低成本地提高冰淇淋和雪糕的抗融性、增加融化后的黏稠性。

  较高温度下不易融化的雪糕在一定程度上满足了多层次的不同消费需求，丰富了雪糕的品种。当然，对商家而言，虽然雪糕的制作和相关的科研需要成本甚至可能是高成本，但如何平衡成本和利润、合理满足消费者需求，更好地树立品牌形象，理性引导和引领消费，从而更有利于企业长远发展，也十分考验商家的智慧。同样，消费者的理性消费也是影响和促进消费品健康发展不可或缺的因素。

参考文献：

1.Hotchkiss S, Brooks M, Campbell R, et al. The use of carrageenan in food. Carrageenans: sources and extraction methods, molecular structure, bioactive properties and health effects, In Carrageenans, Leonel Pereira (Ed.), Nova Science Publishers, Inc., 2016: 229-243.

2.McHugh D J. A guide to the seaweed industry FAO Fisheries Technical Paper 441[J]. Food and Agriculture Organization of the United Nations, Rome, 2003, 110.

3.Clarke C. The science of ice cream. Royal Society of Chemistry, 2015.

4."§135.110 Ice cream and frozen custard". FDA.gov. Retrieved 15 September 2019. https://www.ecfr.gov/current/title-21/chapter-I/subchapter-B/part-135/subpart-B/section-135.110

5.李瑞琪，韦越，郭亚龙，蔡志祥，张洪斌等. 复杂流体的屈服应力及其测定与应用. 中国制笔, 2020, 157: 21-31.

6.罗亮, 左榘, 陈兴国等. κ-卡拉胶热可逆凝胶化行为研究. 高分子学报, 2003 (6): 862-865.

7.EFSA Panel on Food Additives and Nutrient Sources added to Food (ANS), Younes M, Aggett P, et al. Re‐evaluation of carrageenan (E 407) and processed Eucheuma seaweed (E 407a) as food additives. EFSA Journal, 2018, 16(4): e05238.

8.David S, Levi C S, Fahoum L, et al. Revisiting the carrageenan controversy: do we really understand the digestive fate and safety of carrageenan in our foods?. Food & function, 2018, 9(3): 1344-1352.