溶液结晶获得的解缠结超高分子量聚乙烯(disUHMWPE)可以表现出大于100倍的超拉伸特性，使之可以用来制备世界上最轻最强的纤维。然而，他们近期的研究发现(Macromolecules 2024, 57, 21, 10240–10252)，短时间的熔融即可使得缠结网络迅速恢复形成，导致超拉伸性能消失。然而针对单轴牵伸过程中缠结UHMWPE与解缠结UHMWPE晶体结构的演化规律依然缺少系统的比较研究。

  为了避免晶体表面分子量通量过高，分子链在高度缠结的晶体中常常表现出一定的倾斜角度。上世纪70年代以来，大量学者通过拉曼光谱，小角X射线散射等手段系统研究了分子量与晶体内分子链倾斜角之间的定量关系，发现随着分子量的升高，聚乙烯的倾斜角可从30°逐渐升高至60°左右。但对于解缠结UHMWPE晶体中的分子链倾斜角尚缺乏实验证据。

图1. X射线从不同方向照射溶液结晶解缠结UHMWPE薄膜所获得的SAXS和WAXS图案。

  溶液结晶所获得的解缠结UHMWPE薄膜在溶剂挥发过程中，晶体会逐渐沉积下来，逐渐形成取向结构。SAXS散射结果发现，当X射线平行于薄膜的法向方向时，他们无法观察到任何晶体取向信号。然而，当X射线与薄膜切线方向平行时，则可在子午线方向观察到明显的散射斑点，这一结果说明，解缠结UHMWPE薄膜内晶体的法向方向与薄膜的法向方向平行。而WAXS结果则显示，薄膜中分子链方向与薄膜法向方向平行。WAXS和SAXS数据相结合，可以证明解缠结UHMWPE晶体中的分子链倾斜角为0°。

图2. 解缠结UHMWPE和缠结恢复后的UHMWPE薄膜在单轴拉伸过程中的应力应变曲线和所对应的SAXS散射图案。

  随后，他们对解缠结样品分别在130℃和145℃退火3min后将至室温。由于解缠结UHMWPE的熔点在140.3℃左右，因此在145℃退火的样品会完全熔融，因而缠结网络重新形成。而在130℃退火的样品则仅仅发生片晶增厚。

  如图2a和2c所示，由于具有较高的结晶度，解缠结UHMWPE相较于缠结UHMWPE表现出了更高的杨氏模量和屈服强度。值得注意的是，解缠结UHMWPE表现出更低的临界屈服应变，这是由于其具有更少的系带分子，使得晶体骨架更容易破裂，有更高的脆性。然而，屈服点以后，大应变下解缠结UHMWPE的模量保持相对较低的稳定值，而缠结恢复后的样品则在应变达到300%后表现出明显的应变硬化。

  SAXS散射图案显示，解缠结UHMWPE在大应变下在赤道方向表现出明显的散射斑点，说明晶体法向方向与拉伸方向平行。与之相比，缠结恢复后UHMWPE则在与赤道方向呈70°角方向表现出典型的四点衍射图案。这一现象与Hsiao等人的报道一直，说明UHMWPE晶体法向方向与拉伸方向呈70°的倾斜角度。

图3. 拉伸至应变为350%后的离位WAXS散射图案

  然而，离位WAXS散射图案则显示，解缠结UHMWPE和缠结恢复的UHMWPE两个样品在拉伸至应变为350%后表现出完全一致的分子链取向，即平行于拉伸方向。

  研究结果证明， UHMWPE 晶体中的分子链倾斜角决定了大形变下聚合物晶体的取向，并推测分子链滑移而非熔融再结晶决定了UHMWPE 发生纤维化的过程。

  本工作的第一作者是深圳大学研究生李碧颖，通讯作者是深圳大学王泽凡副研究员和朱才镇教授。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01733

  作者简介：王泽凡，2018年毕业于中科院化学所，导师是王笃金研究员和董侠研究员。2019年1月至2021年6月于德国哈勒-威滕伯格马丁路德大学进行博士后工作。2021年11月至2022年8月，供职于深圳先进电子材料国际创新研究院。2022年10月起，入职深圳大学化学与环境工程学院徐坚教授和朱才镇教授课题组。目前主要从事高分子物理相关工作，主要兴趣有：聚合物动力学与半晶聚合物结晶形貌与宏观力学性质的关系，高分子流变，超高分子量聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维凝胶纺丝中的高分子物理等。目前已经在PNAS，Advanced Materials，Macromolecules，Polymer等国际学术期刊发表论文15篇。

  联系方式：zfwang@szu.edu.cn