有机非富勒烯小分子受体材料由于设计合成简单，在可见光甚至是近红外区域有较强吸收，且能级可调，因而近年来受到了越来越多的关注，也取得了突破性的进展。尤其是基于稠环单元的A-D-A型小分子受体材料，通过优化其稠环单元结构，调整烷基侧链，以及引入卤原子等方法，可以使其单节太阳能电池的能量转换效率突破15%。其中，卤原子的引入可以有效的调控这类小分子的吸收光谱以及能级分布，是一种非常简单有效的提升非富勒烯有机太阳能电池器件性能的途径。大多数小分子受体材料引入氟或者氯原子后吸收光谱红移，HOMO和LUMO能级降低，电子迁移率提升，进而得到更好的器件性能。

  在之前的工作中，他们报道了一种基于Cl原子取代的非富勒烯受体，命名为IDIC-4Cl，其结构式如图1（a）所示。通过单晶结构他们发现分子具有很好的平面性，如图1（b）所示，这有利于分子内电荷的转移以及分子间的堆积。他们观察到了分子间通过π-π堆积到一起，形成了一个规整的线性堆积J聚集体，如图1（c，d）所示，这是由于端基与端基之间通过Cl-S、Cl-π、π-π等非共价键相互作用力引起的，这种有序的堆积方式有利于分子间电荷的转移，得到了光电转换效率为9.24%的太阳能电池器件。(ACS Appl. Mater. Interfaces. 10, 39992-40000)

图1.  IDIC-4Cl的结构式和单晶图

  他们将IDIC-4Cl的核从五元环设计成十元环后，得到分子R10-4Cl，其结构式如图2（a）所示，通过分析单晶衍射，他们同样发现分子通过端基间的相互作用（Cl-S、Cl-π、π-π等）堆积到一起，形成J聚集体，如图2（c，d）所示。值得注意的是，R10-4Cl得到的单晶结构是Z字型网络状结构，与IDIC-4Cl的线性堆积结构相比，Z字型网络状结构可以使得电子向更多的方向传输，从而有利于得到更高的短路电流，最后，基于R10-4Cl受体的器件得到了10.7%的光电转化效率。（Chem. Mater. 2019, 31, 1664-1671）

图2  R10-4Cl的结构式和单晶图

  近日，在前期工作的基础上，课题组成功合成并分离了两种单氯取代的端基，命名为IC-Cl-δ和IC-Cl-γ，这为“单取代端基是混合物的问题”提供了解决思路。课题组并以IDTT为给电子核中心，合成了两种非富勒烯小分子受体ITIC-2Cl-δ和ITIC-2Cl-γ（图3）。通过单晶衍射分析发现，两种分子具有完全不一样的晶体结构排列：ITIC-2Cl-δ为传统的线性堆积结构，而ITIC-2Cl-γ为3D互穿网络状结构（图4），这种结构可以使得电子向多个方向进行传输，其特性类似于富勒烯材料的各向同性。此外，比起ITIC-2Cl-δ，ITIC-2Cl-γ具有更好的分子平面性和更小的π-π堆积距离，这会提高分子堆积的有序度和结晶性，非常有利于电子的传输。相比于ITIC-2Cl-δ，ITIC-2Cl-γ具有更显著的分子内电荷转移效应，因此具有更高的摩尔吸光系数，有利于对光子的吸收。另外，ITIC-2Cl-γ具有更高的LUMO能级，可以使得器件的V_oc得到提升。

图3. ITIC-2Cl-δ和ITIC-2Cl-γ的合成路线以及ITIC-2Cl-m和PBDB-T2F的结构式

图4. （a，b）ITIC-2Cl-δ的单晶结构图；（c，d）ITIC-2Cl-γ的单晶结构图

  与聚合物PBDB-T2F共混以后，由于ITIC-2Cl-γ能够形成高度有序的堆积结构，因此其共混膜具有更高的电子迁移率和空穴迁移率。以聚合物PBDB-T2F为给体，ITIC-2Cl-γ为受体制备的非富勒烯有机太阳能电池器件的能量转换效率达到了13.03%, 其中，开路电压为0.93 V，短路电流为18.94 mA cm^-2，填充因子为74.07%。比起基于ITIC-2Cl-δ的器件，其光电转化效率要高出13个百分点，值得注意的是，基于ITIC-2Cl-γ器件的开路电压，短路电流和填充因子三个性能参数都要比基于ITIC-2Cl-δ的器件高，这是十分少见的一种情况。此外，基于ITIC-2Cl-γ的器件表现出较高的光稳定性和热稳定性，这对于有机太阳能电池的商业化应用有一定的帮助。以上结果表明，氯原子取代是一种非常有效的制备高性能非富勒烯小分子受体材料的方法，通过调控氯原子在端基上的位置，可以使分子具有完全不一样的物理化学性质。通过同时调节给电子核的大小以及氯原子的位置，可以一步一步实现分子从线性堆积结构到Z字型网络状结构，再到规整的3D互穿网络状结构，实现电子的多通道传输，提升材料的电子迁移率，从而进一步提升器件性能。

图5. ITIC-2Cl-δ，ITIC-2Cl-m和ITIC-2Cl-γ分别与聚合物PBDB-T2F共混制备器件的（a）J-V曲线和（b）EQE曲线

  以上成果发表在iScience 上。该工作的第一作者为南方科技大学-哈尔滨工业大学联合培养博士生赖寒健，通讯作者为南方科技大学化学系何凤副教授。

  本项研究的开展得到了国家自然科学基金“重点项目”和“面上项目”、广东省自然科学基金、深圳市科创委以及深圳诺贝尔奖科学家实验室项目等经费的支持。

  论文链接：https://doi.org/10.1016/j.isci.2019.06.033