近几年，有机太阳能电池（OSC）由于其低成本、重量轻、可柔性制备等优点而受到广泛关注。随着Y系列受体材料的发展，非富勒烯太阳能电池的能量转化效率（PCE）已经超过18%，达到初步商业水平。为了进一步提高PCE以达到满足OSC商业化的目的，开发与Y系列受体匹配的聚合物给体材料是重要的研究方向。然而，新型聚合物给体材料的开发主要集中在主链单元的修改和侧链结构的微调，这些方法通常带有一定的合成难度。在聚合物的制备中，聚合物的封端是一个简单的操作，且多项研究证明聚合物的封端能显著影响聚合物的光电性能。在富勒烯太阳能电池时期，很多研究证明封端基团能显著影响聚合物的吸收范围、分子堆积和电荷传输。常规的封端聚合物通常是一锅法进行合成，即给电子、吸电子单体和封端单元混在一起进行偶联而获得聚合物，这类封端聚合物通常分子量较低，结晶性较差。随着非富勒烯受体材料的发展，对聚合物给体材料的结晶性要求随之增高，聚合物封端的应用被科研人员忽视了。另一方面，对于高分子量封端聚合物，封端效果难以评价。低分子量封端聚合物的封端效率通常采用x射线光电子能谱(XPS)、基质辅助激光解吸/电离飞行时间(MALDI-TOF)质谱分析，以及¹H核磁共振(NMR)谱等方法，但对于高分子量的封端聚合物来说，由于检测极限的原因，极大地限制了以上方法的应用（图一）。

图一 低/高分子量聚合物通过XPS、MALDI-TOF MS和¹H NMR的检测特性(左);封端反应后的三种分子结构，ICP-MS定量比较PM6和PM6TPO的溴和锡含量(右)。

  近日，北京航空航天大学霍利军教授团队以聚合物给体材料PM6为母体，采用分步法合成了封端聚合物PM6TPO，实现了高分子量聚合物的有效封端（图二）。考虑到制备聚合物时给、吸电子单体中分别携带Sn和Br原子，但由于Sn原子的不稳定，容易脱离聚合物，因此仅对聚合物Br侧进行封端，同时对封端前后聚合物检测Br原子的含量即可知道封端效率，因此他们采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）实现了对封端聚合物封端效率的有效测量。通过检测发现，聚合物PM6和封端聚合物PM6TPO的Br含量分别为0.0482%和0.0056%，Sn含量分别为0.0042%和0.0048%。封端前后Sn含量基本没有变化，意味着封端基团在反应后已经被处理干净，没有未封端的单体对后续器件测试进行干扰；Br原子含量的下降意味着聚合物PM6被有效封端。

图二 封端聚合物PM6TPO的合成路线

  随后对PM6和PM6TPO进行紫外吸收测试和电化学测试，发现封端基的引入对聚合物的吸收范围和电化学能级的影响较小。通过将非富勒烯Y6作为受体，制备出非富勒烯太阳能电池。基于聚合物PM6和封端聚合物PM6TPO制备的器件分别能展示出16.21%和17.26%的PCE。研究发现，基于封端聚合物PM6TPO的器件有更高的电荷迁移率，同时瞬态吸收测试也发现在混合膜中封端聚合物PM6TPO相比聚合物PM6与受体之间有更快的电荷转移（图三）。

图三 (a) AM1.5G, 100 mW cm^-2光照下，基于两种材料的最佳OSCs的J-V曲线。(b)相应OSCs的EQE曲线。(c) PM6、PM6TPO规整膜和PM6:Y6、PM6TPO:Y6共混膜的载流子迁移率。(d)相应OSCs的J_sc值的光强依赖关系。(e)基于聚合物的OSCs的J_ph与V_eff曲线。(f) PM6和PM6TPO在纯膜和共混薄膜中的光致发光光谱。在760 nm激发下，PM6:Y6 (g)和PM6TPO:Y6 (h)二元共混物的飞秒瞬态吸收光谱。

  为了探究封端聚合物电荷迁移增强的原因，他们对两种材料的微观形貌进行研究。通过掠入射广角X射线散射测试发现封端聚合物PM6TPO相比聚合物PM6有减弱的结晶性。利用原子力显微镜和透射电子显微镜发现在混合膜中，封端聚合物PM6TPO与受体Y6有更好的共混（图四），有利于实现给受体间有效的电荷传输，因此PM6TPO相比PM6有更高的电荷迁移率。

图四 基于PM6和PM6TPO纯膜和混合膜的原子力显微镜高度图和相图。

  对比从两种材料的器件参数，发现基于封端聚合物PM6TPO的器件有更高的开路电压（V_oc），因此他们对两个材料的器件的能量损失进行了分析。研究发现，由于封端基中甲氧基的存在，降低了电荷转移(CT)态吸收，提高了电致发光(EL)的外量子效率，抑制了非辐射复合损失因此实现了更少的能量损失（图五）。该研究不仅提供了一种有效评价高分子聚合物封端效率的方法，也证明了在非富勒烯太阳能电池中使用封端聚合物能有效改善电荷传输和降低能量损失，有利于促进有机太阳能电池的发展。

图五 基于PM6和PM6TPO两种材料器件的能量损失分析

  相关研究结果以“An End-capped Strategy for Improving Photovoltaic Performance of Non-Fullerene Solar Cells”发表在《Science China Chemistry》上。该文章通讯作者为北京航空航天大学霍利军教授和中国科学院理化技术研究所王京霞研究员。第一作者为北京航空航天大学博士研究生郑冰。特别感谢中国科学院理化技术研究所、北京航空航天大学江雷院士，武汉大学闵杰研究员为本研究提供的帮助。

  原文链接：http://engine.scichina.com/doi/10.1007/s11426-021-1205-5

通讯作者简介：

  霍利军，北京航空航天大学化学学院教授，博士生导师。2014年入职北京航空航天大学，主要从事有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池材料与器件的研究。近年来，在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Macromolecules，等杂志发表研究性论文100余篇，并被SCI期刊引用超过13000次，H-index 为54。近5年以第一发明人申请中国专利7件，授权5件。