芳纶纳米纤维(aramid nanofibers, ANFs)作为近年来开发的一种新型纳米高分子材料,兼具对位芳纶纤维(PPTA)和高分子纳米纤维的双重优势,可解决芳纶纤维存在的表面光滑惰性强、复合界面强度弱等问题。同时,ANFs可与聚合物基体通过物理/化学/自组装交联作用高效复合,使其成为构建高性能复合材料极具潜力的“增强构筑单元“,在纳米复合材料领域起着重要的界面增强作用。然而,利用宏观PPTA纤维通过去质子化法制备ANFs自2011年被报道以来,ANFs制备周期长(7天)、反应浓度低(0.2%)、反应效率低等问题仍然困扰着其规模化应用与发展。
针对这一问题,陕西科技大学张美云教授团队(全国高校黄大年式教师团队)报道了利用原纤化/超声/质子供体耦合去质子化法制备ANFs,使得ANFs制备周期从传统的7天缩短至4 h,制备的ANFs具有小的直径及尺度分布(10.7 ±1.0 nm),同时也探究了高浓度ANFs的制备,在12 h内即可制得4.0%的高浓ANFs,成膜具有优异的机械性能与热稳定性。本研究提出的ANFs高效制备方法工艺简单、性能优异,有望进一步推动其规模化生产与产业化应用。
图1 原纤化/超声/质子供体耦合去质子化法制备ANFs的周期
在此工作中,该团队首先通过扫描电镜(SEM)对PPTA纤维在去质子化过程中纤维微观形貌的演化进行了表征,探究了ANFs的成纤机理,并用拉曼(Raman)光谱进行了验证;提出了一种利用电荷滴定定量表征PPTA纤维去质子化反应终点的方法,为ANFs成纤终点的判断与高效制备提供技术依据。其次研究了ANFs/DMSO添加质子供体发生质子化还原过程,研究结果表明相比于喷雾干燥得到的粉体状ANFs,胶体状ANFs是实现其长期保存与运输的最佳状态;原纤化与超声预处理都可以加快PPTA纤维发生去质子化反应速率,从而提升ANFs成纤效率。相比于机械处理,向KOH/DMSO体系中添加质子供体使PPTA纤维在去质子化的同时发生部分质子化还原,从而降低ANFs/DMSO溶液黏度,加快去质子化反应,显著提升ANFs成纤效率,且成纤具有更高的刚性。最终通过湿法造纸技术将三种不同方法得到的ANFs抄造成纳米纸,三种纳米纸呈现出较高的透明性、优异的机械强度与热稳定性,有望在电气绝缘、电池隔膜、吸附过滤、柔性电极等领域具有一定的应用前景。
图2 芳纶纳米纤维广泛的应用领域
以上成果以题为“Timesaving, High-Efficiency Approaches to Fabricate Aramid Nanofibers”发表在ACS Nano上。陕西科技大学青年教师杨斌为论文第一作者兼通讯作者,张美云教授为共同通讯作者,论文通讯单位为陕西科技大学。该项工作得到国家重点研发计划、陕西省重点科技创新团队计划项目的支持。
论文链接:http://doi.org/10.1021/acsnano.9b02258
张美云教授,原陕西科技大学副校长、中国造纸学会副理事长,国家“万人计划”领军人才,全国优秀科技工作者、全国优秀教师、国务院特殊津贴专家,获得国家科技进步二等奖2项,省部级科学技术奖一等奖4项,授权国家发明专利50余件。张美云教授团队一直致力于高性能纤维纸基功能材料的研究。近两年团队利用芳纶损纸作为原料制备了ANFs,解决了芳纶损纸作为废弃聚合物难回用的问题,开发出芳纶纳米绝缘纸,其拉伸强度与绝缘强度超过了目前应用最广泛的杜邦公司生产的Nomex T410绝缘纸(ACS Sustain. Chem. Eng., 2018,6(7): 8954-8963);利用ANFs与ANF膜作为芳纶绝缘纸的自增强材料,制备了机械性能与绝缘性能优异的芳纶纸基复合材料(Compos. Part B-Eng, 2018,154:166-174);基于ANFs优异的性能,利用溶剂交换法与层层自组装(LBL)制备了ANF/CNF(纳米纤维素)复合材料,开发出兼具优异的机械强度和抗水性、出色的紫外屏蔽与抗老化性能、耐温性好的高性能纳米纤维素基新材料,解决了传统纳米纤维素基材料易吸湿、湿强度差、热稳定性差等问题(Carbohyd. Polym, 2019,208 :372–381;Carbohyd. Polym, 2019, 203:110–118; Mater. Lett., 2019,240:165-168;)
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