四川大学朱剑波教授团队 Angew：立构规整度可调节的PHAs材料催化合成

2024-12-25 来源：高分子科技

聚羟基烷酸酯（PHAs）最初是在微生物中发现并分离出来的，由于其可持续性、生物降解性和生物相容性，已经被广泛用于一次性包装制品等领域。目前PHAs的工业合成主要依赖于生物合成途径。然而，生物合成PHAs材料具有单一立体化学结构，大大限制了该类材料的使用范围。通过化学合成往往可以得到不同立构规整性聚合物，长期以来的策略就是通过改变催化剂结构从而生成不同立构规整性聚合物。然而从头设计催化剂往往需要繁琐的过程，同时很难得到各种不同规整度的聚合物材料。如何高效构建不同规整度聚合物一直是高分子合成领域的重要挑战。

图1

朱剑波教授课题组长期致力立构规整性聚合物的设计与合成，通过发展新的立体选择性控制方法（Nat. Catal. 2023, 6, 720-728; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405382; J. Am. Chem. Soc. 2024, doi.org/10.1021/jacs.4c14778）和新的手性单体（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639；Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202400196）成功实现了立构规整聚合物的高效合成。针对上述问题，作者利用自主开发的外消旋螺环salen金属钇催化剂，通过不同构型催化剂之间的链交换策略，只需简单改变催化剂的ee值，就可以制备出从完全无规(P_r = 0.5)到完全间规（P_r > 0.99）的PHAs材料 (图1)。所得到的聚合物材料力学性能和热性能 (玻璃化转变温度 T_g 从 -52 ℃ 到 70 ℃，熔化转变温度 T_m 从 38 ℃ 到 223 ℃)都可以大范围调节。

图2

作者首先合成了一系列含有不同取代基的外消旋四元环内酯单体 (图2)。使用商业可得的La-1和文献报道的rac-Y1催化四元环内酯开环聚合，仅能得到和天然PHAs热性能相去甚远的非晶无规聚合物。当使用自主开发的新型螺环salen金属钇配合物时，聚合体系展现出优异的活性，催化剂负载量最低可达0.02%，聚合物分子量最高可达316 kDa。最重要的是，针对不同取代基的内酯单体，螺环催化剂均表现出优异的立体选择性（P_r > 0.95）, 通过简单调节催化剂光学纯度，可以在保持聚合物低多分散性系数的情况下，实现不同规整度PHAs的合成，调节聚合物性能（从粘性到韧性材料的转变）。

图3

对所得到的聚合进行热学和力学性能的表征，高间同规整度的聚合物展现出优于无规聚合物的热稳定性 (图3a–b)。DSC测试显示，除P(BPL^Dec)外所有无规聚合物均不存在熔融转变峰，而它们对应的高间规聚合物都是结晶性良好的材料，其中P(CPL)熔点最高可到223 ℃ (图3c–d)。对聚合物进行MALDI-TOF (图3e) 和核磁共振表征，显示所得到的P(CPL)的结构不同于传统聚-3-羟基丁酸酯的线性结构，其表现为环状拓扑结构。最后对得到的共聚物进行力学性能表征，发现所制备的聚合物力学性能可以媲美商用的聚烯烃材料 (图3f)。

图4

接着作者对反应的机理进行了探究，动力学实验和链交换实验证明了链交换反应机理是控制立体选择性的关键。为了进一步排除反应过程中可能的二聚体，作者利用和聚-3-羟基丁酸酯结构相仿的(S)-HB和催化剂(R)-Y3原位制备了(R)-Y3-(S)-HB物种来模拟聚合反应活性中间体。(R)-Y3-(S)-HB清晰的核磁共振氢谱，COSY，DOSY核磁谱图均表明聚合过程中并没有二聚体的产生 (图4)。

最后作者对聚合反应历程进行了DFT计算，以进一步了解其机理 (图5)。计算结果显示，在 rac-Y体系中，活性较低且立体选择性较低的 (S)-Y-(R)- 链中间体可以与其对映体对 (R)-Y-(S)- 链进行快速链交换，生成活性较高中间体 (S)-Y-(S)- 链和 (R)-Y-(R)- 链，以进一步进行立体选择性链增长 (图 5c)。DFT计算和实验结果共同阐明了外消旋螺环salen催化剂的明确立体调控机制。

图5

总之，该工作利用螺环salen金属钇催化体系成功制备了一类具有不同取代基结构的新型间规PHAs。rac-Y3可促进间规选择性开环聚合，TOF 高达 >10⁴ h^-1，由此获得结构多样，可任意调节规整度（P_r = 0.5–0.95）的PHAs，所得到的PHAs分子量最高可到316 kDa。研究发现，高立体规整度有助于提高热稳定性和结晶度。通过取代基结构优化，共聚物的热性能和机械性能可与商用塑料产品媲美。实验和计算研究相结合，提出了一种聚合物链交换机制：两个具有不同末端立体构型的(S)-Y-(R)-链和 (R)-Y-(S)-链的对映体催化位点之间的快速交换可提高聚合活性和间同选择性。该研究为不同立构规整度PHAs材料的高效合成提供新的研究思路。

该工作以题为“Access to Polyhydroxyalkanoates with Diverse Syndiotacticity via Polymerization by Spiro-salen Complexes and Insights into the Stereocontrol Mechanism”以VIP论文的形式发表于《Angewandte Chemie International Edition》。文章实验部分主要由四川大学化学学院博士研究生黄皓毅完成，理论计算部分主要由大连理工大学吕小兵教授课题组任柏豪博士完成，本文通讯作者为四川大学化学学院朱剑波教授。特别感谢科技部、国家自然科学基金委、四川大学的经费支持。

文章链接：https://doi.org/10.1002/anie.202419494

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（责任编辑：xu）

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