许多聚合物复合材料由柔软的弹性体基质和刚性的纳米颗粒组成，这些材料通常具有优越的性能，并已经被广泛使用。将纳米颗粒嵌入弹性体基质通常需要高强度的混合过程，强剪切会切断聚合物链、并降低材料性能。纳米复合材料也可以通过混合单体并聚合的方式实现，但单体通常具有挥发性和毒性，使得纳米复合材料的制造不能在露天下进行。

  哈佛大学锁志刚院士课题组提出一种通过混合聚合物乳液制造聚合物橡胶-玻璃纳米复合材料的办法（图1）。作者分别制备了橡胶态聚合物乳液和玻璃态聚合物乳液。每个乳胶粒中，每根聚合物链都与硅烷偶联剂共聚。当水蒸发时，玻璃态乳胶粒保持形状，而橡胶态乳胶粒流动以形成连续的基质；同时，硅烷偶联剂缓慢键合，将橡胶链交联，并将橡胶链和玻璃态纳米颗粒相互连接，构建了纳米复合网络。这种制造方法避免了高强度的混合过程，在橡胶态基质内，聚合物长链稀疏地共价交联，链缠结点数远大于交联点数。 

图1. 通过混合乳液法制造聚合物橡胶-玻璃纳米复合材料

图2. 偶联剂化学的引入稳定了材料的微观结构

图3. 聚合物玻璃纳米颗粒提高复合材料的模量

  玻璃态纳米颗粒的渗流结构使得纳米复合材料抵抗裂纹扩展。材料既硬又强韧、抗疲劳。在单轴拉伸下，即使存在预切裂纹，样品仍然可以被拉伸至超过5倍原长（图4）。在拉伸的过程中，起初尖锐的裂纹钝化，钝化的裂纹进一步分叉，分叉的裂纹在与预切裂纹垂直的方向上扩展。裂纹的钝化和分叉极大地缓解了裂纹尖端的应力集中。纳米复合材料可以实现~100 kJ m^-2的断裂韧性。

图4. 纳米复合材料在单向载荷中抵抗裂纹扩展

图5. 纳米复合材料在循环载荷中抵抗裂纹扩展

图6. 纳米复合材料和现有聚合物材料的性能对比

图7. 混合乳液法适用于各种露天制造工艺

  总结：混合乳液法使用聚合物乳胶粒作为纳米复合材料的构建单元。偶联剂化学的引入连接了不同种类的聚合物链，构建了纳米复合网络、稳定了微观结构、增强了力学性能。混合胶乳法避免了纳米复合材料制造过程中的高强度混合，使最终材料中的聚合物保持了链长。橡胶态长链和玻璃态纳米颗粒米的复合结构在多尺度上增强模量并分散应力，使纳米复合材料同时实现了高模量、高韧性、高疲劳阈值。这种设计原则适用于各种聚合物，适用于各种露天制造工艺，并且可以启发多功能纳米复合材料的制造。

  原文链接：https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2322684121