随着社会发展,关节疾病以及骨损伤事件大幅攀升,临床上对于骨科内植入材料的需求日益增长。骨水泥被用作固定骨科内植入物,并且可以显影、跟踪病人术后康复进程,是临床上不可或缺的一种重要骨科材料。目前广泛使用的骨水泥材料是基于丙烯酸酯高分子树脂和无机显影剂(硫酸钡,二氧化锆等)的复合材料。由于微米级无机显影剂材料和高分子树脂基体之间相容相差,易发生相分离,产生应力集中,降低骨水泥力学性能、影响使用效果,缩短使用寿命。
针对这一核心问题,宁波材料所生物医用高分子团队提出将表面改性和纳米粒子原位合成相结合的思想,通过采用双官能团小分子表面修饰剂,调控硫酸钡纳米粒子形貌,改善硫酸钡纳米粒子和高分子基质相容性,提高其和树脂基体的结合力。在此基础上,结合过硫酸根离子原位分解过程,实现表面改性硫酸钡粒子可控原位合成(图1,图2)。
研究发现,通过系统改变表面修饰剂的种类、含量、以及过硫酸根原位分解过程,可以系统调控表面改性硫酸钡纳米粒子的形貌(图3)。所制备骨水泥具有优异的力学性能。与常用骨水泥材料相比,压缩强度从70 MPa提高到120 MPa,弯曲模量从1800 MPa提高到2500 MPa,其它性能指标也满足相关标准要求(图4)。X光成像实验证明其具有优秀的显影性能。细胞相容性研究则表明其细胞相容性良好,在一定条件下甚至能促进细胞黏附。
目前部分研究成果已经在英国皇家学会杂志Journal of Materials B 上发表论文两篇(Journal of Materials Chemistry B 2013, 1, 4043-4047; Journal of Materials Chemistry B 2014, 2, 1264-1274);授权中国发明专利四项(ZL 201210363129.X, ZL 20121032861.5, ZL 201210363017.4, ZL 201210362670.9)。相关研究成果为表面改性纳米硫酸钡在骨水泥以及其它相关医用材料中的进一步应用奠定了坚实的科学基础。
该工作得到了国家自然科学基金、宁波市自然科学基金、中科院“百人计划”、以及教育部留学回国人员启动基金的资助。
图1.双官能团表面修饰剂分子结构
图2.表面改性纳米硫酸钡及骨水泥合成示意图
图3.不同预加热时间对MSAH表面修饰BaSO4纳米粒子形貌的影响
(MSAH/BaCl2 摩尔比: 0.064,预加热时间分别为a-f: 0, 15 min, 30 min, 60 min, 120 min, 240 min)
图4. MSAH表面改性纳米 BaSO4骨水泥力学性能。
S0: 微米尺度未表面改性BaSO4 粒子, S1–S5: 不同MSAH/BaCl2 摩尔比所合成 BaSO4纳米粒子(0, 0.041, 0.082, 0.164, 0.328)
黑色:MSAH修饰,红色:无MSAH表面修饰