从基础理论开始建构活性中心
首先要解释的是活性中心的概念,固体催化剂表面是不均匀的,表面上只有一部分位点对反应物分子起活化作用,这些位点被称为活性中心。
“众多酶催化和均相催化反应的活性中心是纳米结构限域的配位未饱和位。血红蛋白中受平面卟啉环束缚的二价铁离子(Fe2+)就是这样一个配位未饱和位。通俗地说,就像一个人有两只手,现在只有一只手拿着东西,另一只手还可以去拿别的东西。”包信和说。
要控制制备和循环使用这类配位未饱和的结构单元,对多相催化的发展具有十分重要的意义,也是催化基础理论研究的一个巨大挑战。包信和说:“我们在此提出一种机理,即利用纳米结构的氧化亚铁和金属(铂)基底界面所产生的限域效应来实现这个目的。”
为此,包信和小组与理论催化研究小组李微雪等研究人员合作,借助贵金属表面与氧化亚铁薄膜中铁原子之间的强相互作用所产生的界面限域效应,结合表面科学实验和密度泛函理论计算的研究结果,成功地在金属铂表面控制沉积2~5纳米大小的规整单层氧化铁岛。由于铂与铁原子的强相互作用,使得表面氧化铁物种稳定保持在低价的亚铁(FeO)状态。这样,在纳米氧化亚铁岛边缘形成一种配位未饱和的亚铁中心,他们把这种结构称为CUF。
理论分析结果表明,这些亚铁活性位对分子氧具有较强的吸附能力,但不吸附CO,从而解决了CO的中毒问题。进一步计算研究表明,吸附在CUF中心的分子氧在几乎不需要活化能的情况下便能迅速解离,生成高活性的原子氧物种,完成催化氧化反应。
从基础理论研究走向实际应用
接下来要做的是将这一由基础研究取得的概念推广到真实催化剂的创制过程,包信和小组成功地制备出了二氧化硅担载的、粒子尺寸在2~4纳米左右的铂—铁真实催化剂,用于氢气中微量CO的催化脱除反应。实验表明,当原料气的配比(CO∶O2∶H2)为1∶0.5∶98.5时,在室温条件下,一氧化碳的转化率和氧分子氧化一氧化碳的选择性均达到100%,也就是说,在大量氢气存在的条件下,由该催化剂活化形成的原子氧物种高选择性地进行了一氧化碳氧化反应,而没有与H2反应生成水。而在相似条件下,采用通常的铂催化剂,一氧化碳的转化率仅为5%左右。
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