近年来，氢键、二硫键和机械键等动态基元被引入聚合物体系，赋予材料自修复、重加工、刺激响应及强韧化等多种功能。这些基元可通过键交换、分子识别或拓扑运动参与网络重构与能量耗散，其响应机制和作用时间尺度的差异深刻影响着材料的宏观性能。因此，深入理解动态基元的微观行为，对于指导聚合物结构设计与性能调控具有重要意义。然而，核磁共振、光谱学及流变学等常用表征手段虽能提供有关动态行为和结构变化的间接信息，却难以实现复杂聚合物体系的原位、实时监测。尤其当多种动态基元共存时，其动态行为相互交织，难以有效观察与区分。因此，如何将微观动态过程转化为可实时观察的宏观信号，实现不同动态行为的原位可视化与有效区分，仍是该领域亟待解决的重要科学问题。

图1. DCN/PDMS双层褶皱的构筑、具有不同动力学特征的褶皱擦除机制及相应的宏观表面图案演化

  近日，上海交通大学颜徐州/姜学松团队合作，提出利用表面褶皱作为可视化平台，将聚合物中的动态化学行为直接转化为可观察的宏观形貌演变。该研究构筑了同时包含四重氢键和机械键的双动态交联网络（DCN）模型体系，利用刚性DCN上层与柔性基底之间的模量差异，构建了可控且稳定的表面褶皱（图1a）。原位激光扫描共聚焦显微镜（LSCM）观察发现，盐酸（HCl）刺激引发四重氢键解离，破坏网络结构并降低上层模量，使褶皱快速擦除；相比之下，三乙胺（TEA）通过破坏轮烷中的主客体相互作用诱导轮烷滑动，使网络逐步松弛，表现为褶皱缓慢消退，反映出其不同的动态机制和时间尺度（图1b）。单动态交联模型网络的流变学分析进一步支持了对其动态机制的解释。此外，通过设计具有“写入—隐藏—读取”功能的可编程褶皱图案，实现了微观动态过程的宏观可视化与有效区分（图1c）。该研究为聚合物网络中复杂动态化学行为的实时监测与机制解析提供了新思路，也为设计具有可调宏观性能的功能性聚合物材料提供了宝贵见解。

  2026年10月26日，相关研究成果以“Harnessing Surface Wrinkling Instability for Visualizing Dynamic Chemistry in Polymer Networks”为题发表于《J. Am. Chem. Soc.》杂志（DOI: 10.1021/jacs.6c17944）。

图2. DCN的结构表征与基于DCN的表面褶皱的构建

  为实现这一可视化策略并验证其区分不同动态行为的能力，作者选取四重氢键和机械键作为代表性动态基元，设计并制备了DCN。首先，将光保护的UPy单元与蒽修饰的[2]轮烷共聚，合成侧链线性聚合物（SLP），并通过核磁共振氢谱验证其结构（图2a-c）。随后，将SLP旋涂于柔性聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上，经365 nm紫外光照射实现原位交联：光脱保护释放的UPy单元形成四重氢键，蒽基团则发生光二聚，使含机械键的[2]轮烷参与网络交联，最终构筑DCN。紫外-可见吸收光谱和热分析验证了光交联过程（图2d,e）。得益于刚性DCN上层与柔性PDMS基底之间的模量差异，双层结构在后续加热-冷却循环中产生热应力，自发形成表面褶皱。随着紫外照射时间延长，褶皱的振幅（A）和波长（λ）均逐渐增大（图2f）；原子力显微镜（AFM）测量也显示，上层模量逐步提高（图2g），相应的LSCM图像呈现了褶皱形态的演变（图2h）。这些结果表明，调节紫外照射时间可同步调控DCN上层的力学性能与表面褶皱特征，为后续利用褶皱演化探究和区分聚合物网络中的不同动态化学行为奠定了基础。

图3. 基于表面褶皱随时间的演化对DCN中不同动态行为的原位可视化

  接着，作者利用LSCM对刺激响应过程进行原位、实时追踪，以探究宏观褶皱演化背后的微观分子机制。未经刺激时，褶皱形貌保持稳定（图3a）。在HCl刺激下，褶皱快速衰减并逐渐擦除（图3b,c），且HCl浓度越高、处理时间越长，褶皱振幅衰减越快。从机制上看（图3g，左），HCl引起的质子化破坏了四重氢键相互作用，导致网络交联密度和上层模量降低，从而释放双层体系内的压缩应力，促使表面趋于平坦。随着酸浓度和处理时间增加，氢键解离程度提高，模量下降更快，宏观响应更加显著。然而，TEA刺激下的褶皱消退明显更为缓慢（图3d-f），延长TEA处理时间会加快这一过程，但其响应速度明显慢于HCl刺激。从机制上看（图3g，右），TEA中和二级铵盐，削弱冠醚与铵基位点之间的主客体相互作用，促进[2]轮烷中的冠醚环沿轴滑动。然而，轴末端的大体积封端基团阻止冠醚环脱离，使网络整体连通性得以保留，并通过局部拓扑重排逐步松弛应力，从而导致褶皱缓慢演化。上述结果揭示了四重氢键解离与机械键滑动在褶皱响应动力学上的显著差异，通过原位追踪褶皱形貌及其演化速率，实现了对聚合物网络中不同动态化学行为的可视化与区分。

图4. 基于可编程表面褶皱图案的不同动态行为的宏观可视化与区分

  最后，作者进一步利用表面褶皱构建了具有“写入-隐藏-读取”功能的可编程图案，实现了不同动态化学行为的宏观可视化与区分。首先使用“1896”掩膜进行8 min的紫外曝光，形成底层图案；随后使用“8888”掩膜再进行8 min的紫外曝光，形成表层“8888”褶皱图案，从而将底层“1896”信息隐藏（图4a）。由于“1896”区域经历了两次曝光，累积照射时间更长，交联程度更高、网络约束更强，而其余区域仅经历一次曝光，交联程度相对较低。在HCl刺激下，交联程度较低的表层区域优先松弛，表面“8888”图案在约30 s内逐渐消退，隐藏的“1896”随之显现；随着刺激持续，交联程度较高的底层区域也逐渐松弛，图案最终在约90 s后完全擦除（图4b）。相比之下，TEA刺激引起的图案演化明显更为缓慢：经过5 min的TEA处理并在室温下放置约20 min后，表层“8888”逐渐消退，底层“1896”得以显现（图4c）。局部放大观察还捕捉到了图案“8”逐渐转变为“9”的连续形貌变化（图4d）。该策略利用不同网络约束区域的松弛速率差异，实现了信息的分层显示与依次擦除，将微观分子响应转化为可观察、可区分的宏观图案演化，为聚合物网络中动态化学行为的可视化研究提供了新的思路。

  总体而言，该研究将聚合物网络中不同动态基元的分子尺度响应转化为可实时追踪的褶皱形貌演化，实现了对同一聚合物网络中不同动态化学行为的直观呈现与区分。进一步借助具有“写入-隐藏-读取”功能的可编程图案，实现了对微观动态过程的宏观可视化读取，为聚合物分子尺度动态行为的可视化研究提供了一种新颖而直观的策略。

  武汉工程大学杨梦玲副教授为该论文的第一作者，上海交通大学颜徐州教授、姜学松教授和香港大学严淑珍博士为共同通讯作者。本研究工作得到了国家自然科学基金（22122105，22071152，52421006，52533004，22601288，523B2026，52673050）、湖北省教育厅科学研究计划青年人才项目（Q20251508）和中国博士后科学基金（2025M771074）的资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c17944