共价有机框架（COFs）自2005年诞生以来，凭借结构高度可设计、孔道丰富以及功能可调等优势，已成为构筑新型有机功能材料的重要平台。近年来，烯烃连接COFs受到广泛关注，其稳定的C=C键能够构建连续的sp²碳共轭骨架，为提升材料的电荷传输性能和拓展其在光电、能源及信息器件中的应用提供了新的材料设计思路。然而，目前烯烃连接COFs的构筑主要依赖Knoevenagel、Aldol、Horner-Wadsworth-Emmons和Wittig等反应，其共同特点是利用含杂原子的吸电子结构单元活化甲基或亚甲基C-H键，并通过碳负离子中间体形成烯烃连接。与传统碳负离子化学不同，碳正离子具有sp²杂化碳中心和空p轨道，兼具较强的亲电性、Lewis酸性及本征氧化还原活性，为C-H键活化和共轭骨架构筑提供了新的可能。因此，开发基于碳正离子单体的新型聚合策略，不仅有望突破传统烯烃连接COFs的构筑模式，也为发展具有独特电子结构的新型sp2碳共轭材料提供了新的路径。然而，碳正离子平面中心的正电荷及其较大的面内共轭结构可能干扰层间堆积并破坏材料的结晶性，使得基于碳正离子的烯烃连接COFs构筑仍面临重要挑战。

  最近，上海交通大学化学化工学院庄小东、朱新远团队、华东理工张斌、上海应用技术大学邱丰等人，以对甲苯基三氧杂三角烯碳正离子（Me?TOTA）为活性离子单体，通过碳正离子参与的缩合反应，构筑了一系列具有碳正离子骨架的烯烃连接二维共价有机框架（2DPPV-101、2DPPV-102和2DPPV-103）（图1）。

  2026年8月28日，该工作以“Olefin-Linked Ionic Covalent Organic Frameworks with Carbenium Backbones for High-Performance Neuromorphic Computing”为题在线发表在《先进材料》（Adv. Mater. 2026; 0: e74807. DOI: 10.1002/adma.74807）上。该项工作得到了国家基金委、上海市科委、科技部重点研发等经费资助。

  与传统烯烃连接COFs依赖含杂原子的吸电子单元促进C–H键活化不同，该策略利用Me?TOTA独特的碳正离子特性，在乙酸/醋酸铯体系中与三臂芳香醛单体发生缩合反应，形成C=C键连接的共轭骨架，为烯烃连接COFs提供了一种新的离子型单体构筑策略。

  研究团队首先通过模型分子反应探索Me₃TOTA与醛基的成键过程，并提出了可能的反应机理：在酸性条件下，Me₃TOTA形成较为稳定的共振中间体，促进与醛基之间的亲核反应并最终形成C=C双键。在此基础上，成功合成了2DPPV-101、2DPPV-102和2DPPV-103三种烯烃连接二维COFs，产率达到71–93%，突破了传统依赖含杂原子吸电子结构单元活化C–H键的合成方式，为sp²碳共轭二维COFs的构筑提供了新策略（图1）。WAXS及结构模拟进一步表明，三种材料均形成有序的AA‘堆积结构（图2），其中2DPPV-103具有最高的比表面积，BET达到652.1 m² g^-1，并形成约2.0 nm的规则孔道。透射电子显微镜则直观揭示了材料的二维层状形貌，2DPPV呈现明显的棒状或片状形貌，并可分辨出清晰的层状晶格条纹；其中，2DPPV-102的层间距约为3.5 ?，2DPPV-103则呈现具有规则孔结构的薄片状形貌。经超声剥离后，2DPPV-102和2DPPV-103分别获得了厚度约3.43 nm和3.85 nm的多层纳米片，进一步证实了材料的二维层状结构。图4展示了材料突出的窄带隙性质。其中2DPPV-103的实验光学带隙达到仅1.02 eV，并表现出覆盖560-1220 nm的宽光谱吸收，同时具有可逆氧化还原特性，为其信息存储应用奠定了基础。基于2DPPV-103构筑的忆阻器进一步实现了高速、非易失性信息存储，在1μs脉冲驱动下可在约130 ns内完成电阻状态转换，经过3000次脉冲循环后仍保持稳定的高、低阻态，并具有约2700 s的数据保持能力（图5）。另外，基于2DPPV-102的忆阻器实现了32个可逆调控的电导状态，并在0.1 V下保持稳定；进一步结合卷积神经网络开展图像分类，经过100次训练后，对五类校园地标图像的识别准确率达到约90%，展现出该类二维COFs在多级信息存储和神经形态计算领域的应用潜力（图6）。

图1 | 2DPPV合成示意图。a）已报道的烯烃连接COF的合成策略。b）醛基单体与Me₃TOTA之间缩合反应的机理推测。c）2DPPV-101、2DPPV-102和2DPPV-103的合成。

图2 | 2DPPV的晶体结构表征。2DPPV-101（a, d）、2DPPV-102（b, e）和2DPPV-103（c, f）的WAXS谱图（a-c）及模拟结构（d-f）。

图3 |2DPPV的微观形貌特征。a）2DPPV-101和b）2DPPV-102的HRTEM照片。c）2DPPV-103的HR-TEM照片。d-e）c中选定区域的放大图像：（d）区域1；（e）区域2。

图4 | 2DPPV的光电与电子结构性质表征。a）2DPPV-10X的模拟能带结构。b）2DPPV-10X的Tauc图，其中线性拟合（虚线）用于外推各光学带隙E_g。c）TOTA-m在0、?1和?2 eV偏压下的静电势（ESP）图。d）通过导电原子力显微镜（C-AFM）在正负电压扫描下测得的Au表面上2DPPV-102和-103薄膜的I–V曲线。

图5 | 2DPPV-103薄膜器件的存储性能。a）2DPPV-103薄膜器件在第1次和第50次循环中的I-V曲线（0 → 4 → -3 → 0 V）对比分析。b）V_SET和V_RESET分布的直方图。c）器件在导通（ON）和关断（OFF）状态下的电流稳定性。d）实验中施加的写入电压脉冲及其相应的电流响应。e）在SET和RESET端施加脉冲电压后的电流变化。f）不同脉冲重复频率下器件导通/关断状态的电流稳定性。

图6 | 基于2DPPV-102薄膜器件的多级电导调控与神经形态计算。a）Al/2DPPV-102/Au器件在低压正向和反向偏置扫描下表现出32种不同的电导态。b）Al/2DPPV-102/Au器件在正向和反向电压扫描下表现出32种不同的电导态，且在0.1 V电压下具有稳定的读出特性。c）用于图像分类的CNN示意图，以及校园地标的五张典型图像及其RGB模式下的输入形式。d）识别五类图像时的预测准确率曲线和e）训练损失曲线。f）识别典型图像时，实际类别与预测类别的混淆矩阵。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.74807