自1880年代Hofmeister提出经典的感胶离子序以来，离子特异性对软物质体系的调控作用一直受到广泛关注。根据对水化环境的不同影响，离子通常被分为kosmotropes（増序盐）和chaotropes（减序盐）。对于氢键水凝胶而言，水分子不仅充当溶剂，还直接参与聚合物链间的氢键交换和动态松弛，因此盐离子对水化环境的调节会进一步传递到聚合物网络的粘弹性响应中。近年来，利用Hofmeister效应调控水凝胶极限力学性能的研究涌现了大量优秀工作。然而，Hofmeister序列更多反映的是盐析或盐溶效果的相对强弱，如何将离子种类和浓度与聚合物力学行为定量关联，仍缺少一个统一的理论框架。

  宁波大学赵传壮课题组在前期工作中提出了"时盐等效性"概念，发现盐对氢键水凝胶粘弹性的影响等效于改变观察时间，其时盐等效平移因子符合经典的Hofmeister序列（Macromolecules 2024, 57, 2746），并基于此概念发展了高强度自修复水凝胶的"盐焊接"策略（Science Advances 2025, 11, eadr9834）。最近，该团队进一步将这一概念定量化，系统探究了离子种类和浓度对氢键水凝胶松弛动力学的影响。

  2026年8月18日，相关研究以A Quantitative Hofmeister Framework for Hydrogen-Bonded Hydrogel Relaxation Dynamics为题发表在Macromolecules上。

  他们提出了一个基于溶液粘度扰动的无量纲参数Bc，即Jones-Dole粘度B系数与盐浓度c的乘积，将其作为描述聚合物水化环境的定量参数，分析了氢键水凝胶松弛时间、松弛活化能与Bc之间的定量规律和产生机制（图1），并明确了该规律成立的边界。

图1. 氢键水凝胶中水化环境调控聚合物松弛的物理机制

  作者以聚甲基丙烯酰胺（PMAm）水凝胶为模型体系，考察了PMAm水凝胶在不同钠盐溶液中的动态力学行为。流变结果展示出两种截然不同的响应（图2）。盐析离子（Cit3?、SO?2?、F?）使水凝胶表现出明显的盐加速（salting-slow）效应，即随着盐浓度增加，水凝胶逐渐由橡胶态向玻璃态转变，聚合物松弛显著变慢，储能模量最高可提高近四个数量级。相比之下，盐溶离子（Cl?、Br?）则表现出盐缓速（salting-fast）效应，使聚合物松弛加快，水凝胶逐渐软化，甚至发生粘流化。

图2. 不同Hofmeister盐浓度下PMAm水凝胶的动态流变行为

  如图3所示，尽管不同盐环境下的流变响应差异明显，但不同阴离子、不同浓度下获得的流变数据可以通过水平和垂直位移因子（a?和b?）进行叠加，构建统一的时间-盐主曲线。这一结果表明，在所研究的实验范围内，盐环境主要改变的是聚合物特征松弛的时间尺度和网络状态，而没有额外引入新的松弛模式。

图3. PMAm水凝胶的时间-盐叠加行为及位移因子分析

  那么，水化环境的变化又如何与聚合物的特征松弛时间联系起来？如图4所示，作者将PMAm水凝胶的热力学溶胀状态和动力学松弛状态统一到水化参数Bc上。首先，水凝胶的倒数溶胀比1/Q?随Bc呈系统变化，表明Bc能够较好地表征盐环境引起的网络水化和溶胀状态。与此同时，不同离子种类和盐浓度下的水平位移因子也可以按照Bc进行统一关联。在水相对充足的区域（Bc < 0.2），ln(a?)与Bc呈良好的线性关系，即ln(a?) ∝ Bc，说明随着水化环境变化，聚合物特征松弛时间呈系统变化。此外，低场核磁共振结果显示，水分子相关时间ln(τ_w,s/τ_w,0)同样随Bc发生系统变化，表明Bc不仅能够关联宏观的聚合物松弛，也能够反映盐环境对水分子动力学的影响。另一方面，Arrhenius分析表明，松弛活化能E?在较低Bc范围内随Bc增加而线性升高。结合时间-盐-温度叠加结果，作者进一步发现，盐环境和温度均可以通过改变体系的特征时间尺度调节聚合物松弛，从而建立了盐效应与温度效应之间的时间尺度关联。当Bc进一步增加并超过0.2的经验性分界点后，ln(a?)和E?对Bc的依赖逐渐减弱，其中E?最终趋于约225 kJ mol?1的平台值。

图4. 水化描述符Bc与PMAm水凝胶热力学和动力学行为之间的定量关系

  结合以上结果，作者提出了水化环境调控氢键网络松弛的微观物理图像，如图1所示。在较低Bc的富水区域，体系中仍存在较多具有动态活性的水分子，可以参与聚合物链之间的氢键交换和局部重排，因此聚合物松弛对水化环境较为敏感，体现出ln(a?) ∝ Bc和E_a = E_a,0+kBc的线性关系。随着Bc增加，体系中的可运动水逐渐减少，水介导的氢键交换受到限制，聚合物自身链间氢键的解离与重组在松弛过程中的相对贡献增加。因此，当体系进入较高Bc的贫水区域后，继续改变水化环境对聚合物弛豫的影响逐渐减弱，表现为活化能趋于平台。

  作者还展示了这一Hofmeister框架对材料进行编程控制的能力。在PMAm形状记忆水凝胶中，材料的形状半恢复时间ln(t?_/?)随Bc表现出可预测的函数关系。基于这一规律，通过对不同区域施加不同Bc值的盐环境，作者设计了三臂软夹持器，使三个手臂在加热过程中按照预设的时间顺序依次恢复，从而实现软体结构的时序形变（图5）。

图5. 基于Bc调控的水凝胶形状恢复动力学及软体器件应用

  作者进一步考察了这一框架在不同氢键网络中的适用性。在自交联的聚丙烯酸羟乙酯（PHEA）和化学交联的聚甲基丙烯酰胺（PMAm-BIS）水凝胶中，富水区域同样表现出良好的Bc标度关系。然而在冻融PVA水凝胶中，尽管盐环境仍然能影响其溶胀状态，其粘弹性对盐环境的响应却明显减弱。这是由于冻融形成的稳定结晶结构限制了聚合物链段运动，使水化环境的变化难以有效传递至网络的粘弹性松弛。因此，这一定量框架并非适用于所有水凝胶，而适用于链段运动松弛受到水分子动力学显著影响的氢键网络体系。

  综上所述，该工作以PMAm水凝胶为模型，将经典Hofmeister效应从经验性的离子序列进一步推进到对聚合物松弛动力学的定量描述。一方面，通过引入无量纲参数Bc，作者建立了离子种类、盐浓度、水化环境与聚合物松弛之间的关联；另一方面，通过不同氢键聚合物网络的对比，进一步明确了这一关系的适用范围和边界条件。由此，Hofmeister效应不再只是解释不同离子导致材料性能差异的经验规律，也可以进一步作为调控水凝胶松弛时间尺度和动态形变行为的设计参数，为盐响应软材料的程序化控制与性能优化提供了新的思路。

  该工作得到了国家自然科学基金、宁波市青年科技领军人才项目、宁波大学“力学+”交叉学科拔尖创新青年基金等项目的支持。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c01181