质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高、启动迅速以及清洁低碳等特点，被认为是极具发展潜力的能源转换技术。作为质子交换膜燃料电池的核心组件，质子交换膜在分隔阳极和阴极反应物的同时承担质子传导功能，其性能直接影响燃料电池的能量转换效率、功率输出和运行稳定性。目前，以Nafion为代表的全氟磺酸膜具有优异的质子导电性和化学稳定性，是应用最为广泛的商用质子交换膜。然而，全氟磺酸膜仍存在合成工艺复杂、成本较高以及含氟聚合物可能带来的环境风险等问题。因此，开发兼具高质子导电性和良好稳定性的无氟或低氟聚合物膜，是下一代质子交换膜材料的重要发展方向之一。
通过超酸催化Friedel–Crafts聚合制备的聚芳烷具有稳定的全碳芳香主链，表现出优异的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，近年来受到广泛关注。通过进一步引入磺酸基团，可赋予聚芳烷良好的质子传导能力。然而，与其他磺化芳香族聚合物类似，磺化聚芳烷仍面临质子传导与尺寸稳定性之间的矛盾。较高的质子电导率通常依赖较高的磺化度和离子交换容量，但大量亲水离子基团又会导致膜过度吸水溶胀，进而削弱其尺寸稳定性和机械性能，并可能影响燃料电池的长期运行。因此，如何通过合理的分子结构设计，在适度离子交换容量和较低溶胀条件下构建高效质子传输通道，是提升磺化聚芳烷综合性能的关键。
近日，吉林大学李昊龙教授课题组报道了一种在磺化聚芳烷侧链中引入硫醚氢键位点的分子设计策略，通过侧链硫位点与磺酸基团之间的协同作用构筑氢键网络，从而促进质子高效传输。研究团队首先通过超酸催化芳基单体与3-溴-1,1,1-三氟丙酮发生Friedel–Crafts聚合，制备含溴代侧基的聚芳烷前体；随后利用巯基烷基磺酸盐进行亲核取代反应，在聚合物中引入由硫醚键连接、末端含磺酸基团的柔性侧链，构建了一系列侧链含硫磺化聚芳烷质子交换膜（图1，图2）。
图1. 侧链含硫磺化聚芳烷的分子设计策略及其作为燃料电池质子交换膜的应用
图2. 侧链含硫磺化聚芳烷的合成路线
通过调节聚合物的亲/疏水性、主链刚性与侧链柔性以及主链和侧链之间的结构比例，可以进一步调控膜内的微相分离结构。研究发现，与长侧链聚合物相比，短侧链体系能够形成更加致密的离子相区，表现出更小的离子域间距以及更加密集的质子传输通道，有利于构建高效、连续的质子传导网络（图3）。
图3. 主链与侧链结构调控对膜内离子相区的影响
侧链硫位点的引入进一步实现了质子传导与尺寸稳定性的协同调控。一方面，硫醚中的硫原子可作为氢键受体，与磺酸基团及水分子形成协同氢键作用，从而增强相邻离子基团之间的相互关联，为质子跳跃和迁移构建更加有利的局域环境，实现了高质子电导率；另一方面，侧链硫位点参与形成的氢键网络有助于加固离子相区，在构筑致密质子传输通道的同时抑制过度吸水溶胀，使膜材料在获得高质子电导率的同时保持良好的尺寸稳定性（图4，图5）。
图4. 侧链含硫磺化聚芳烷的尺寸稳定性与质子电导率
图5. 侧链硫位点参与氢键网络构筑及其质子传输机制
分子动力学模拟进一步揭示了侧链长度对膜内微相结构和质子传输行为的影响。与长侧链体系相比，短侧链聚合物能够形成更加密集且连续的水合质子传输网络，体系中孤立的离子相区明显减少，表明较短侧链更有利于构筑连通的质子传输路径。这一模拟结果与实验测得的质子电导率变化规律高度一致（图6）。优化后的膜在80 ℃水中表现出高达308 mS cm-1的质子电导率，约为商业Nafion212膜的1.6倍，同时保持与Nafion212类似的溶胀率。此外，为进一步阐明硫基氢键对质子传导的贡献，作者比较了侧链含硫磺化聚芳烷与全烷基侧链磺化聚芳烷（BPSA）在80℃水中的质子电导率。结果表明，前者的质子电导率约为后者的 1.5倍，证实了通过引入侧链硫增强氢键网络促进质子传导这一策略的有效性。
最后，作者将该膜组装至氢气/空气质子交换膜燃料电池中进行评价，所得膜电极在80 ℃和98%相对湿度条件下表现出优异的燃料电池性能，峰值功率密度达到780 mW cm-2，明显优于相同测试条件下的商业Nafion212膜（530 mW cm-2），进一步验证了侧链硫增强氢键网络策略在实际能源器件中的应用潜力（图7）。
图6. 侧链含硫磺化聚芳烷的微相结构及质子传导机制模拟
图7. 侧链含硫磺化聚芳烷膜的燃料电池性能
综上，该工作提出了一种通过侧链硫位点构筑协同氢键网络的分子设计策略。通过调节侧链长度以及主链结构，实现了对膜内微相分离、氢键网络和质子传输通道的协同调控，使磺化聚芳烷在适度离子交换容量和较低溶胀条件下获得优异的质子传导性能。该研究为解决磺化芳基聚合物中质子传导与尺寸稳定性之间的矛盾提供了新的分子设计思路，也为开发高性能聚合物质子交换膜提供了新策略。
上述研究成果以“Side-Chain Sulfur-Enhanced Hydrogen-Bonding Networks in Sulfonated Poly(arylene alkane)s for High Proton Conductivity”为题发表于《Macromolecules》。吉林大学博士研究生左鹏为论文第一作者，吉林大学李昊龙教授为通讯作者，吉林大学超分子结构与材料全国重点实验室为第一完成单位。该研究得到了国家自然科学基金（22575096）、吉林省科技发展计划项目（20260203123SF）以及教育部基础学科和交叉学科突破计划（JYB2025XDXM401）的资助。
文章链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.6c01807
