浙理工王新平教授团队王风亮博士 Macromolecules：受限聚合物薄膜非单调松弛动力学

2024-10-26 来源：高分子科技

界面相互作用是决定材料界面现象和物理性能的关键因素，在超薄涂层、微电子器件、芯片制程、生物材料以及复合材料等重要新兴产业和工程应用中起着极为重要的作用。正确理解界面相互作用强度对受限聚合物薄膜链松弛与缠结演化的规律不仅是高分子科学的重要组成部分，而且是微纳米高分子材料加工和设计的理论基础。由于缺乏实验手段，目前研究界面相互作用强度对受限聚合物薄膜链松弛与缠结演化的影响仅集中在计算机模拟上，仍然缺乏实验的直接证据。

浙理工王新平教授团队通过监测液滴表面张力作用下薄膜蠕变行为发展了一种表征固体基底上受限聚合物薄膜链松弛与缠结的新实验方法(Soft matter 2016, 12, 6120?6131；Macromolecules 2021, 54, 3735?3743)。基于此方法，该工作研究了界面相互作用强度对受限缠结聚苯乙烯(PS)薄膜链松弛及缠结演化的影响。研究发现，当PS薄膜在界面能(γ_s–p)为44.9和2.3 mJ m^?²的基底上时，其链松弛时间随膜厚度的减小分别呈单调递减和递增的趋势。对于γ_s–p从33.5 mJ m^?²降至10.6 mJ m^?²的基底，PS薄膜的链松弛时间随薄膜厚度减小先降低，随后又单调增加，如图1所示。
他们提出了一个新的物理模型来描述这种独特的松弛行为，该模型综合考虑了基底效应、表面效应以及解缠结效应对受限PS薄膜链松弛时间的影响，

(1)利用此模型，拟合得到了有效层界面厚度(h_s)、PS与基底之间的摩擦系数(ζ_s/ζ₀)及归一化的PS链间平均缠结数目(Z(h)/Z(bulk))。

图1. PS-168k薄膜(M_w=168 kg?mol^-1)在不同γ_s–p基底上整链松弛时间的膜厚依赖性。实线是利用公式(1)对数据的拟合。

该模型揭示了PS薄膜链松弛时间非单调行为的起源。对于γ_s–p从33.5 mJ m^?²降至10.6 mJ m^?²的基底，PS薄膜链松弛时间非单调行为归因于解缠结效应与基底效应之间的竞争：解缠结效应加速了PS链的松弛动力学，而基底效应则延缓了这一过程(图2)。而当γ_s–p= 2.3 mJ m^?²，PS薄膜在界面处的摩擦系数迅速增加，屏蔽了解缠结的趋势，并主导了PS薄膜的松弛动力学。进一步通过蒙特卡洛模拟结合原始路径分析证实了这种独特的松弛机制。该研究揭示了受限聚合物薄膜松弛行为的复杂机制，为纳米受限聚合物材料的加工提供了基础理论的指导。

图2. (a) PS薄膜在不同γ_s–p基底上基底效应的膜厚依赖性。(b) PS薄膜在不同γ_s–p基底上归一化缠结数目的膜厚依赖性。

以上研究成果近期以“Competition between Disentanglement Effect and Interfacial Effect Determines the Chain Relaxation Dynamics of Entangled Ultrathin Polystyrene Films”为题，发表在学术期刊Macromolecules上(Macromolecules 2024, 57, 9688-9697)。博士后王风亮为文章第一作者，王新平教授为通讯作者。该研究得到了国家自然科学基金(22173081, 22161160317和 22073093)和河北省自然科学基金(Grant B 2020507044)等项目的资助与支持。广东工业大学石彤非教授、中国人民警察大学李思佳博士、南京大学李佳翔博士提供了模拟计算, 为论文共同作者，特此感谢。

全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01788

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（责任编辑：xu）

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