塑料污染已成为全球性危机，发展可循环高分子材料是解决塑料污染、能源短缺和实现塑料工业可持续发展的有效途径之一。可循环聚酯是最重要的可循环高分子材料之一，然而在其制备过程中，仍存在单体合成繁琐、聚合物种类有限等问题。因此，开发新的聚合方法，实现廉价易得、官能团多样单体的高效聚合来制备结构和性能可调的聚酯材料，一直是可循环聚酯制备领域的重大挑战之一。

  近日，南昌大学化学化工学院姚昌广团队利用催化转移氢化?脱氢聚合（CTH?DHP）级联反应，以商业化PNN-Ru配合物为催化剂，将廉价易得的二酮与伯二醇直接转化为结构和性能可调节的可循环聚酯（图1）。通过改变二酮种类，成功将支链或环状结构引入聚酯链中；通过调节二酮和伯二醇的投料比，可精准调控所得聚合物的热力学性质：最高熔点达58.2°C、最大热分解温度超过400°C。

  2026年5月21日，该工作以“Synthesis of Recyclable Polyesters via Catalytic Transfer Hydrogenation–Dehydrogenative Polymerization of Diketones and Diols”为题发表在《Macromolecules》上（DOI: 10.1021/acs.macromol.6c00418）。文章第一作者是南昌大学化学化工学院硕士研究生陈丽。该研究得到江西省杰出青年基金、国家自然科学基金和中国科学院长春应用化学研究所高分子科学与技术全国重点实验室开放基金的支持。

图1 二酮与伯二醇制备可循环聚酯

  研究团队通过催化剂筛选，确定了最优催化体系（Ru-1，PNN-Ru）和反应条件，并系统考察了不同二酮/伯二醇组合的聚合情况（图2）。核磁分析表明，当用二酮作为伯二醇的共聚单体时，它会以相应仲二醇的形式结合到聚合物链，且含量可通过单体投料比精准控制；随着二酮投料量增加，聚合物中仲二醇含量逐渐升高。所得聚合物的性质也可通过二酮投料量精准调控：可实现聚合物从结晶性塑料到无定形材料转变（图3）。

图2 PNN-Ru催化二酮与伯二醇共聚反应制备聚酯

图3 不同单体比例聚酯的TGA (a)和DSC (b)曲线

  作者通过动力学实验、小分子模型反应和聚合物结构分析，提出了可能的反应机理（图4）：首先，去芳香化的钌配合物I与伯二醇反应生成芳香化的烷氧基化合物II，它通过β-H消除生成二氢化合物III；其次，III与二酮反应生成烷氧基化合物IV，它与伯二醇通过烷氧基交换生成仲醇，并通过多次重复完成催化转移氢化（CTH）过程；与此同时，III也与二醇（伯二醇或仲二醇）反应生成烷氧基化合物VI，它进攻新生成的醛形成半缩醛氧化物VII；第三，VII通过构型翻转和β-H消除生成含不同酯键的聚合物链和钌配合物III；最后，III与另一分子伯二醇反应并进入下一催化循环（DHP过程）。

图4 伯二醇/二酮CTH-DHP反应机理示意图：CTH循环（左）和DHP 循环（右）

  为展示所得聚酯的化学回收性，作者选用Poly(De-co-HDN)为模型化合物（图5a），采用氢化解聚策略将其降解为相应的二醇（图5b），再利用相同Ru催化二醇重新聚合生成结构与原聚合物相同的新聚合物（图5c），并通过核磁分析对各阶段的反应进行了证实。

图5 Poly(De-co-HDN)的化学回收性验证的¹H NMR图： (a) 原始聚合物，(b) 回收单体，(c) 重新生成的聚合物

  综上所述，作者利用二酮与伯二醇的催化转移氢化-脱氢聚合级联反应，制备了一系列可化学循环的聚酯材料。该方法直接使用二酮代替仲二醇单体来制备相应的聚酯，拓宽了聚酯的单体来源，并成功将支链和环状结构引入到聚合物链。通过改变单体投料比，可以精确调节所得聚合物的热性能，实现了从半结晶塑料到无定形材料的可控设计。此外，所得到的聚酯可以通过氢化解聚高效降解为原始的二醇单体和高附加值的仲二醇单体，回收率超过86%，再聚合物结构与性能与初始聚合物高度一致，从而建立了基于二酮单体的“单体-聚合物-单体”闭环循环，为可循环聚酯材料的制备提供了一种全新的方法。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.6c00418