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浙理工吕汪洋/张洪杰 Angew:废旧PET基可循环聚酯
2025-02-14  来源:高分子科技

  聚对苯二甲酸乙二酯(PET)作为一种重要的代表性聚酯材料,目前年产量已超过7000万吨,被广泛应用于一次性产品。由于PET的使用周期较短且常被随意丢弃,这导致了严重的环境问题。尽管传统化学回收方法能够将PET分解为单体并重新聚合为新材料,但该过程存在工艺复杂、成本高昂以及聚合物转化效率低等问题。随着环保标准的日益严格,开发适用于PET类聚酯材料的新型、可规模化应用的闭环回收工艺已成为当务之急。


  熔融缩聚法是工业界广泛采用的大规模合成聚酯的关键工艺,该工艺的产业链已经较为成熟。基于熔融缩聚的新型回收路线具有规模化应用的前景。100年前,高分子化学的先驱卡罗瑟斯就提出基团等摩尔比是高分子量缩聚物的决定性因素。如果能调控聚合物中的基团比就能实现缩聚物的可控解聚和再聚。值得注意的是,在蛋白质分子中有一类开关(磷酸化与去磷酸化),通过该分子开关使蛋白质具有调控功能的作用。最近,受此启发,浙江理工大学张洪杰、吕汪洋与广东精细化工蔡秋泉课题组,提出了一种基于缩聚原理的新型废旧PET回收策略(图1)。通过该策略将废弃PET转化为含有分子开关的高附加值、可闭环回收的PET衍生物(PECT),实现了废旧资源的有效再利用。同时,再生的PECT具有闭环回收功能:当分子开关失活时,体系酸化(酸过量)使分子量快速减少;当分子开关激活时,端羧基闭环形成酸酐并脱离体系(酸醇等摩尔比),使分子量增加。



  把废旧PET视作大分子多元酯,通过醇酯交换法与环己烷二甲醇直接反应,能够制得具有高附加值的PECT。不过,由于该反应体系需要置换乙二醇,导致反应效率以及废旧PET的转化率都比较低。经研究发现,在上述反应体系里进一步加入邻苯二甲酸(OPA),能够大幅提升聚合效率,还有效增加再生PECTOPAs的分子量。实验数据表明,再生PECTOPAs的分子量最高能达到58 kDa,相较于原PET43 kDa),有了显著提高。这是由于过量的OPA能够通过形成酸酐从反应体系中离去,以此实现对基团比例的精准调控,最终合成高分子量的再生PECT衍生物(如图1所示 )。


1 本工作反应机理


  接下来,作者进一步探索了相关应用(图2)。PET仅能溶解于少数高沸点溶剂中,与PET不同,PECT能够溶解在多种常见溶剂中。借助这一溶解度差异,可以通过溶解法从混合塑料中提取并轻松分离出PECT。此外,利用PECTPET之间溶解度的不同,可以对PET/PECT混合膜进行选择性刻蚀,从而制备具有不同孔径的薄膜材料。


2 相关应用探究


  除此之外,当OPA加入到再生PECT中导致基团比例失调时,PECT会立即解聚(6 kDa)。进一步实验表明,将这些低聚物重新引入熔融缩聚反应体系后,其分子量可以迅速恢复(64 kDa)。这一结果说明,再生PECT衍生物具有闭环回收的能力,即在未来需要时,如材料达到使用寿命后,可以通过解聚和再聚合的方式进行回收和再利用(见图3


3 解聚和再聚


  本论文的第一通讯单位是浙江理工大学生物基纤维材料全国重点实验室。浙江理工大学的张洪杰特聘研究员、吕汪洋教授以及广东精细化工实验室的蔡秋泉副研究员为本文的共同通讯作者。本研究得到了多项基金的支持,包括国家自然科学基金、浙江理工大学启动经费、浙江大学高分子合成与功能构造教育部重点实验室项目、广东省基础与应用基础研究基金、广东省科技创新战略专项等。感谢浙江大学高分子分析测试中心的倪旭峰副教授、周鹏博士以及梅轶轩老师在聚合物结构分析方面给予的协助。


  张洪杰,理学博士,毕业于浙江大学高分子科学系,2023年加入浙江理工大学材料科学与工程学院进行全职研究工作。主持国家自然科学基金、浙江省自然科学基金以及浙江大学重点实验室等多项科研项目。近五年,专注于缩聚合成领域的研究工作,旨在优化缩聚工艺,并开发高性能、功能化且可循环利用的缩聚物材料。


  其主要研究成果包括:1. 聚酯合成的新机理和新路径,相关代表作(Angewandte Chemie, 2024, e202417660.Adv. Mater., 2023, 35, 2210758.)。2. 聚酯缩聚合成的新单体及新型催化剂,相关代表作(ChemSusChem, 2024, e202301781.Chem. Eng. J., 2022, 440, 135949.Chem. Eng. J., 2021, 424, 130432.)。


  原文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202420839

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(责任编辑:xu)
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