化学可循环聚合物具有闭合循环生命周期,在使用生命结束后可以在特定条件下解聚成原始单体,简单纯化后可重新聚合得到高品质聚合物。发展化学可循环聚合物是塑料污染问题的最佳解决方案之一。尽管近年来取得了系列进展,但化学可循环聚合物仍然面临着一些挑战,如合成过程能耗高、单体回收选择性差、效率低,特别是难以实现聚合物高效循环和材料性能间的平衡统一。通过在具有合适环张力的杂环单体上引入取代基来构筑室温近平衡聚合体系,以实现温和条件下的聚合和反向解聚是一种有效的策略,但目前关于这种方法的报道并不多见。
青岛科技大学沈勇/李志波团队近年来在可循环高分子方面取得了系列进展。他们利用自主研发的环状有机磷腈超强碱CTPB与脲组成二元催化体系,成功制备得到高分子量聚(g-丁内酯),实现了a-亚甲基-γ-丁内酯的选择性开环聚合和共聚(Polym. Chem. 2019, 10, 1231-1237;CCS Chem., 2020, 2, 620-630;Macromolecules, 2020, 53, 3380-3389)。在之前的工作中,他们利用强碱/脲二元催化剂实现了生物基δ-己内酯的快速可控开环聚合,制备得到完全可循环聚酯,但该聚酯结晶度低、力学性质差,无法作为材料单独使用(Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201407)。通过在六元环内酯母体结构上引入合适的取代基,开发具有理想材料性能的化学可循环聚酯,实现循环和性能的平衡统一,具有重要意义。最近,他们在δ-戊内酯的α位引入环外双键构筑得到双官能度环内酯单体,并且通过筛选合适的强碱/脲二元催化体系,成功实现了双官能团α-亚甲基-δ-戊内酯的化学选择性开环聚合,制备得到可后修饰的化学可循环聚酯,该聚酯结晶度高、力学性质与商品化聚烯烃近似。
以辛酸亚锡为催化剂,得到的聚酯产物P(MVL)ROP在130 °C下通过减压蒸馏可以完全解聚回收得到高纯度的MVL(产率~96%)。将回收单体使用CaH2简单干燥后,可以重新聚合得到P(MVL)ROP,从而成功建立“单体-聚合物-单体”的闭合循环生命周期。
论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202207105
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