近年来，随着化石资源日渐枯竭，以及大宗高分子材料废弃后引发的环境问题，亟需以可再生资源为原料，发展新的高分子合成与解聚方法，实现高分子材料“制备—使用—循环”的闭环。结晶高分子占通用塑料的75%以上，目前化学可回收的结晶高分子主要依靠开环聚合制备。开环易位聚合（ROMP）作为开环聚合的一种，能够基于烯烃复分解反应实现聚烯烃的制备与解聚。当前，通过烯烃复分解反应制备化学可回收高分子的研究主要集中于新单体的设计。然而，现有低张力环烯单体在ROMP过程中缺乏对区域选择性和立体选择性的调控，导致聚合物链规整性较差，难以获得结晶高分子，从而限制了材料的应用场景。

图1. ROMP制备化学可回收高分子。

  针对以上问题，南京林业大学的沙野课题组，以蓖麻油提取物(十一烯醇)为原料，通过闭环复分解反应构建了一类新型低张力环烯酸酯单体，其中碳碳双键与酯键共轭。该类单体能在市售Grubbs催化剂引发条件下实现对ROMP区域选择性与立体选择性的调控，获得完全头尾相接、主链全反式双键的聚合物，实现对链规整性的调控，获得了结晶性、高热稳定性、高韧性的化学可回收热塑性聚酯塑料。

  2026年5月22日，该工作以“Biobased Cyclic Enoate Monomers: Enabling Intrinsically Crystalline, Chemically Recyclable, Ultratough Polymers”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，并被选为Hot Paper。该研究得到国家自然科学基金的资助。

  研究分两块进行，一是探究不同尺寸环烯酸酯(五元环、六元环、十元环、十三元环)的聚合选择性的普适性；另一方面，是构建基于含碳碳双键(位置不同)的十三元环内酯异构体作为对照组，探究链规整性对聚合物结晶行为的影响。

图2. 不同环尺寸环烯酸酯与含碳碳双键的十三元环内酯异构体。

  通过¹H NMR、¹³C NMR、¹H-¹H COSY表征证实了环烯酸酯单体对高效区域选择性与立体选择性ROMP的普适性，与环尺寸无关(M1/M3)，与催化剂类型无关(G2/G3)。通过简单调控单体与催化剂的投料比，能实现对产物分子量的半定量调控，能获得数均分子量超400 kDa的聚合物。

图3. 单体与聚合物的结构表征。

  环烯酸酯单体聚合后可获得熔点较高(T_m > 60 ^oC)结构规整的结晶塑料，强度超30 MPa，韧性超500 MJ/m³。传统的化学可回收聚酯通常较脆，但基于环烯酸酯获得的聚酯表现出高热稳定性(T_d,5% ~ 400 ^oC)与高韧性的特点。对照组的聚合物规整性较差，熔点在室温附近，材料偏软，力学性质较差。

图4. 聚合物的热性质与力学性质。

  作者通过系统的聚合动力学与热力学研究，证实了M1单体的在1 M条件下为熵驱动聚合，但而在0.1 M条件下为焓驱动聚合，可在20 mM的稀溶液条件下实现闭环复分解解聚。在85 ^oC条件下可实现单体近定量回收，产率超90%。

图5. 聚合与解聚。

  这项研究开发的环烯酸酯单体实现了区域选择性与立体选择性的开环易位聚合，为构筑高韧性的化学可回收聚酯提供了新思路。该方法建立的低张力环烯酸酯模板，也能通过对其结构进行编程嵌入内置序列，实现序列可控高分子的构筑(ACS Macro Lett. 2025, 14, 1114-1120)。

  原文链接：

  https://doi.org/10.1002/anie.4539882

  https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.5c00468

  沙野课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/sha_ye