针对塑料白色污染的问题，Eugene Y.-X. Chen等人在2016年首次提出了化学回收到单体的概念，即通过化学的方式将聚合物解聚回原始单体，回收得到的单体在经过纯化后可以重新聚合为聚合物，以如此方式循环回收的聚合物材料不会损失任何性能，有望创造出理想的可持续高分子循环经济。然而，目前化学可回收聚酯的单体设计主要有稠环/桥环和取代基两种策略，因此开发新的化学可回收聚酯的单体设计策略显得尤为重要。
图1 可化学循环聚合物的单体设计策略，包括稠环/桥环，取代基以及杂原子取代策略。
近期，苏州大学张正彪教授/王鑫副教授以N、S、O三种杂原子取代 δ-戊内酯（ δ-VL）环上的亚甲基，得到了三种具有不同聚合上限温度（Tc）的环状单体M1(N), M2(S), M3(O)，并通过有机催化的方式实现了三种单体的活性/可控开环聚合以及合成聚合物的解聚（图1）。本论文通过聚合条件的优化，筛选出最优的催化聚合体系，研究了三种单体开环聚合的动力学，并通过实验与DFT计算t探究了三种杂原子取代单体的开环热力学。不同杂原子取代与可回收性的系统性研究表明，引入杂原子确实改变了单体的热力学，包括ΔHpo，ΔSpo和Tc，从而调节单体的聚合性和解聚性。DFT计算发现，杂原子的引入改变了单体的角张力从而调节了单体的环张力，且三种单体角张力的顺序为：M2 > M1> M3，其与实验得到的焓变的顺序也是一致。随后作者对三种杂原子取代单体所制备聚合物的化学回收性能进行了探究，发现M1单体制备的聚合物P(M1)在含催化剂的溶液中，或高温真空条件下均能完全解聚回原始单体，且没有杂质的生成（图2）。此外，高温真空条件下解聚得到的回收单体无需进一步纯化，便能用于下一步的聚合反应。
图2 聚合物P(M1)的溶液解聚与回收单体在聚合的核磁图谱和GPC曲线。
在系统地探究了三种杂原子取代单体的聚合行为和对应的均聚物性能后，作者也采用一锅一步投料法将三种单体两两共聚，对三种单体两两间的共聚行为进行了探究。由于三种杂原子取代单体的活化能（Ea）不同（M1= 30.3 kJ/mol, M2 = 42.5 kJ/mol, M3= 27.8 kJ/mol），导致了不同单体在共聚时的竞聚率随温度的改变而改变。活化能最大的M2单体，在与活化能较小的M1或M3单体进行共聚时，随着聚合温度的降低，M2单体向聚合物链上的增长逐渐被抑制，从而实现共聚物单体序列由无规向嵌段的转变。而活化能相差较小的M1和M3单体进行共聚时，不管温度如何改变，两种单体竞聚率始终接近，所得到的均为无规共聚物（图3）。最后，本工作还系统研究了不同序列共聚物的解聚行为。
图3 （1）三种单体的两两共聚：温度转换调控共聚物序列；（2）不同序列共聚物的解聚行为。
最后，向环酯单体中引入杂原子不仅在热力学上调控了单体的化学可回收性能，还在动力学上改变了单体的活化能，使活化能相差较大的单体能够通过简单的温度转换实现对共聚物单体序列的调节。该工作为化学可回收聚酯均聚物和共聚物的合成提供了一种新的策略。
该工作以“Heteroatom substitution strategy modulates thermodynamics towards chemically recyclable polyesters and monomeric unit sequence by temperature switching”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。文章第一作者为博士生张达，通讯作者为王鑫副教授和张正彪教授，阿卜杜拉国王科技大学Nikos Hadjichristidis教授对本工作也提供了很大的支持。该研究工作得到国家自然科学基金委、国家重点研发计划、江苏省科技厅、江苏省教育厅项目的支持。
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202402233
