双向形状记忆高分子(2W-SMPs,two-way shape memory polymers)在热、电等外部刺激下可以实现不同形状间的可逆变换,在软体驱动、柔性传感等领域拥有广阔应用前景。现有2W-SMPs主要包括液晶弹性体和半结晶(高分子)网络。半结晶网络来源广泛、制备简单、成本低、性能易调控,非常具有商业化潜力,因此在近10年内受到国内外学者的广泛关注与研究。半结晶网络的双向形状记忆效应主要来源于其在取向状态下可能发生的结晶引发的伸长(CIE,crystallization-induced elongation)和熔融引发的收缩(MIC,melting-induced contraction)。施加恒定拉伸应力是使半结晶网络产生取向、发生CIE/MIC,从而获得双向形状记忆/驱动功能最为简单而有效的策略。而要实现无外力双向形状记忆效应,需要将外力“替换”为内力,利用内力保持网络取向并使网络发生CIE/MIC。因此,无论恒外力还是无外力双向形状记忆效应,其关键在于CIE/MIC。然而,有关CIE/MIC的热力学及分子机理未被揭示,半结晶网络的双向形状记忆/驱动机理亦不清晰,这严重制约了高性能半结晶2W-SMPs的设计及研发。
图1 半结晶EPDM网络的恒外力及无外力双向形状记忆效应
近期,针对上述问题,华南理工大学瞿金平院士团队与刘伟峰研究员团队合作,以半结晶的三元乙丙(EPDM)交联网络为具体研究对象,结合实验与理论分析,成功揭示了CIE/MIC的热力学及分子机理,以及半结晶网络的恒外力、无外力双向形状记忆/驱动机理。研究发现,半结晶网络在恒定外力下的CIE主要来源于其非晶部分在取向结晶中的伸长。半结晶网络在恒定外力下发生取向结晶时,其非晶部分的熵会随着结晶度的提高先增加后减小。当结晶度不高时,取向结晶会引发非晶部分的熵增,导致链内熵弹性应力减小,非晶部分被外力进一步拉伸。随后,研究人员通过热机械编程实现了EPDM网络的无外力双向形状记忆效应,并通过DSC、XRD定量表征分析了无外力双向驱动中结晶度及取向度的变化,结合恒外力条件下的CIE/MIC机理,进一步揭示了无外力双向驱动应变的微观结构来源、热力学及分子机理。研究发现,对EPDM网络进行热机械编程后,其内部同时产生了处于拉伸及压缩状态的分子链。处于压缩状态的分子链与取向的晶体构成一个半结晶骨架结构,该半结晶骨架可以为无外力双向形状记忆效应的实现提供所需的内力。此外,研究发现在无外力双向驱动过程中,结晶取向度的变化很小,而非晶取向度的变化很显著,表明无外力双向驱动应变主要来源于非晶部分的伸缩,与恒外力下的CIE/MIC机理一致。
图2 半结晶EPDM网络在恒定外力下发生CIE/MIC的热力学及分子机理
图3 半结晶EPDM网络的无外力双向形状记忆/驱动机理
论文链接地址:
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.2c00549
https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.2c01971
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