在全球“双碳”战略与循环经济浪潮的推动下，生物基聚合物已逐渐从基础研究走向产业应用的前沿阵地。利用可再生的生物质资源（如植物油、木质素、多糖等）替代化石原料，能够显著降低聚合物全生命周期的碳足迹。然而，传统生物基热固性材料虽具有出色的力学强度和尺寸稳定性，却因永久交联而无法再加工或回收，导致资源浪费和环境负担。为了解决这一难题，科学家们将动态共价键引入生物基交联网络，构建了生物基共价自适应网络（Bio-based CANs），赋予材料内在可再加工性，从而兼顾可持续来源与生命周期管理。然而，动态共价键的动态性与网络结构稳定性之间存在内在矛盾，使得生物基CANs往往面临力学鲁棒性与再加工性之间的权衡。如何在同一材料中同时实现高强度、高韧性和高效回收，是可持续聚合物领域亟待突破的瓶颈。聚轮烷作为典型的机械互锁结构，其环状单元可在轴上滑动、旋转和摆动，展现出独特的力致机械键运动行为，能够高效耗散外界能量。基于此，将聚轮烷引入生物基CANs，有望实现高力学性能与可再加工性的协同统一。然而，如何实现聚轮烷结构、生物质相容性与动态键功能的精准平衡，仍是当前面临的关键挑战。

  针对上述问题，上海交通大学颜徐州、张照明，西安交通大学白瑞雪团队创新性地设计并合成了一类生物基共价自适应寡聚轮烷网络（Bio?based Covalent Adaptable Oligorotaxane Networks，^ORBCANs）。该体系以侧链羧基官能化的I?B型主链寡聚轮烷为交联核心，与来自生物质的环氧大豆油（ESO）通过无催化羧酸?环氧开环反应直接交联，巧妙地将“可滑动的机械键”、“生物质骨架”和“动态酯交换单元”集成于同一网络（图1a）。这一设计使得材料在承受外力时，能够激活主客体解离、多重机械键协同运动和冠醚大环的构象自适应等多重能量耗散途径（图1b），从而获得远超对照网络的力学性能；同时，交联点中的β?羟基酯键在加热条件下可发生动态酯交换，赋予材料温和、高效的再加工能力（图1c）。该工作为开发“既强且韧、能回收、来源绿”的新一代可持续高分子提供了全新范式。

  2026年5月21日，相关研究成果以“Bio-Based Covalent Adaptable Oligorotaxane Networks”为题发表在近期的《Angew. Chem., Int. Ed.》杂志上（DOI: 10.1002/anie.6436445）。

图1. (a) 基于I?B型主链寡聚轮烷和环氧大豆油构筑生物基共价自适应寡聚轮烷网络（^ORBCANs）的示意图。(b) 力诱导下I?B型主链寡聚轮烷骨架中机械键运动机制：主客体解离、大环滑移及构象自适应，协同增强聚合物网络的力学性能。(c) 动态酯交换反应可能的机理。

  实现上述设计的关键第一步，是获得侧链含羧基的I?B型主链寡聚轮烷。研究团队沿用了课题组前期发展的“先主客体识别，再点击聚合”高效策略，并进行了巧妙改造：首先合成了苯甲酸甲酯官能化的苯并-24-冠-8（B24C8）大环以及末端分别修饰炔基和叠氮基的二级铵盐轴分子。通过大环与二级铵盐的主客体识别形成[2]准轮烷单体，随后经Cu(I)催化的炔?叠氮点击聚合，得到侧链含苯甲酸甲酯的寡聚轮烷前体。最后在碱性条件下温和水解，将甲酯转化为羧酸基团，并经六氟磷酸酸化确保铵盐位点完全质子化，从而保留完整的机械互锁结构（图2）。在此基础上，将此羧基功能化寡聚轮烷1与环氧大豆油（ESO）按不同羧基/环氧摩尔比（1.0、0.9、0.8、0.7、0.6）混合，在无催化剂条件下加热固化，分别得到^ORBCAN-1至5。作为关键对照，研究团队还合成了另一种寡聚轮烷，其羧酸基团连接在轴上的三氮唑单元而非冠醚大环上，因此在外力作用下大环的滑动受到严格限制；将其与ESO交联得到对照网络（Control）。

图2. (a) 羧基功能化I?B型主链寡聚轮烷1的合成路线。(b?f) 关键中间体及产物的部分¹H NMR谱图。

  DSC（图3a）和溶胀实验（图3b）和表明，随着寡聚轮烷交联剂含量增加，玻璃化转变温度从9.4 ℃升至36.3 ℃，平衡溶胀比逐渐降低，证实交联密度可系统调控。为评估^ORBCANs的力学性能，作者首先对不同交联密度的材料进行了单轴拉伸测试。结果显示（图3c, d），随着交联密度增加，杨氏模量从20.0 MPa升至151 MPa，最大应力从3.8 MPa升至10.4 MPa，但断裂应变从289%降至51%。其中，^ORBCAN-3实现了最佳综合性能：韧性达12.6 MJ/m³，同时保持234%的断裂应变。此外，该样品T_g低于室温，有利于在橡胶态充分展现机械键的动力学行为，因此被选为后续深入研究的代表体系。

图3. (a) ^ORBCAN-1至5的DSC曲线；(b) ^ORBCAN-1至5室温下在DMF中的平衡溶胀比；(c) ^ORBCAN-1至5室温下的应力-应变曲线；(d) 由应力-应变曲线计算得到的各样品杨氏模量与韧性。

  不同速率拉伸实验表明，^ORBCAN-3展现出显著的速率依赖性（图4a, b）。将^ORBCAN-3与相同交联密度但大环不可滑动的对照网络进行对比（图4c, d, e）。^ORBCAN-3的杨氏模量（42 vs 7.0 MPa）、最大应力（8.6 vs 2.3 MPa）、断裂应变（234% vs 89%）均大幅超越对照，韧性更是高出10倍以上（12.6 vs 1.2 MJ/m³）。循环拉伸实验进一步揭示了能量耗散的本质：在各自断裂应变的68%下进行加载-卸载，^ORBCAN-3的滞后环面积约为对照的12倍（9.36 vs 0.28 MJ/m³），阻尼比高达91.5%（对照仅为44.2%）（图4d）。进一步，作者采用应变速率-频率叠加（SRFS）方法解析了能量耗散的机制。结果表明，在高应变条件下，^ORBCAN-3的黏性耗散功急剧增加，这归因于寡聚轮烷骨架中机械键动力学的逐级激活（图4f）。此外，得益于主客体识别的可逆性，^ORBCAN-3在大应变拉伸范围内表现出优异的恢复能力。将样品循环拉伸至160%应变，立即进行第二次循环时滞后面积显著减小；但随着静置时间延长，滞后面积逐步恢复。经过50分钟恢复后，加载曲线几乎与首次循环重合，恢复率高达97%（图4h, i）。这一结果证实，外力卸载后，冠醚大环能够通过分子内运动精准回归初始识别位点，从而重建网络的能量耗散能力。

图4. (a) 不同拉伸速率下^ORBCAN-3的应力-应变曲线；(b) 拉伸速率对^ORBCAN-3杨氏模量与断裂应变的影响；(c) 相同测试条件下^ORBCAN-3与对照组的应力-应变曲线；(d) ^ORBCAN-3与对照组固定应变下循环拉伸曲线；(e) ^ORBCAN-3与对照组关键力学性能对比；(f) 流变应变幅值扫描下两者黏性能耗对比；(g) 逐级增大最大应变的^ORBCAN-3循环拉伸曲线；(h) 160%应变下无静置与静置50 min后的循环拉伸曲线；(i) 静置不同时间后拉伸循环的滞后损耗比。

  除了力学性能，^ORBCAN-3中交联点引入的β-羟基酯键还赋予了材料温和、高效的再加工能力。应力松弛测试表明，升高温度可加速网络重排，Arrhenius拟合得表观活化能约108.7 kJ/mol（图5a, b）。将样品剪碎后于110 ℃下热压50 min即可重新成型，经过三次再加工循环，材料的最大应力、断裂应变和杨氏模量均与原始样品相当（图5c-f），展现出优异的重加工性。

图5. (a, b) ^ORBCAN-3的应力松弛与活化能拟合；(c) 重加工示意图；(d-f) 原始及三次重加工后的力学性能对比。

  综上，上海交通大学颜徐州、张照明，西安交通大学白瑞雪团队，通过将I-B型主链寡聚轮烷的力响应机械键、环氧大豆油的生物质属性与β-羟基酯的动态共价交换无缝集成，成功开发了一类兼具高力学性能与可回收性的生物基共价自适应网络（^ORBCANs）。该工作为打破力学性能与可回收性之间的“跷跷板效应”提供了全新范式，推动了可持续高性能聚合物材料的发展。

  上海交通大学博士生王文彬、西安交通大学白瑞雪特聘研究员是该论文的共同第一作者，白瑞雪特聘研究员、张照明副研究员与颜徐州研究员为共同通讯作者。本工作得到了上海交通大学化学化工学院俞炜教授的悉心帮助与指导。该工作得到了国家自然科学基金（22525106, 22471164, 52421006, 52333001, 22475128, 22401185, 225B2114）、上海市科学技术重大专项和超分子结构与材料国家重点实验室开放课题（sklssm202518）的资助。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.6436445