二聚体由两分子相同单体通过共价或非共价相互作用结合形成并能够产生单体自身不具备的全新性质与功能。在发光材料领域，通常选用具备适度共轭特征的平面刚性分子骨架来构筑二聚体。芘、苝等稠环芳烃可依靠离散π-π堆积形成二聚体并实现固态条件下高效稳定的发光效果。在各类分子间作用力中除经典π-π堆积作用之外，杂原子参与构建的分子间相互作用也能有效调控分子堆积方式并优化材料发光性能。

  香豆素原料来源广泛且拥有简洁的平面共轭结构，其母核内含有的氧杂原子可调节分子电子云分布并赋予分子天然电子受体属性，多重结构优势让香豆素成为制备二聚体发光材料的理想构筑单元，因此对香豆素开展精准分子结构设计以调控分子间作用力实现二聚体的可控构筑，既能够突破现有二聚体发光材料存在的结构局限并提升发光性能。将天然香豆素结构基元引入刺激响应型二聚体系也为多功能生物基刺激响应发光材料的研发提供了可行新思路。

  近日，南京林业大学蔡旭敏教授联合徐莉教授、河海大学余颖副教授，以双酰肼为桥连基团修饰香豆素-水杨醛骨架，成功制备一系列香豆素衍生物，该类分子在聚集状态下可稳定形成二聚体。

  2026年7月23日，该工作以“Aggregation-Induced Bio-Based Dimers from Coumarin with Force-Activated Thermochromism toward Dynamic Information Encryption”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。

  机理分析表明二聚体的生成得益于双酰肼与水杨醛片段协同诱导的分子平面化构型、杂原子介导的分子间弱相互作用以及氯原子产生的空间位阻协同调控。所得生物基二聚体兼具酸刺激响应特性与特异的力致、热致荧光变色性能，经研磨或加热处理后体系荧光可由黄色可逆转变为绿色，在信息防伪与安全加密领域具备广阔应用前景（图1）。

图1（a）香豆素-双酰肼二聚体在聚集态下形成的示意图。（b）香豆素-双酰肼二聚体的多重刺激响应特性（力致/热致变色和酸致变色）及其在动态信息解密/防伪中的潜在应用示意。

  香豆素-双酰肼衍生物在单分子状态下均呈现相近的青色荧光发射，说明水杨醛片段的电子结构变化对分子发光行为几乎无影响。当水含量f_w由0%逐步提升至99%时，三类衍生物的荧光发射均发生明显红移，其中Cm-Ph发光由青色转为绿色，Cm-PhOH转变为黄色，Cm-PhOHCl则呈现橙黄色。光致发光谱图显示，伴随f_w升高，Cm-PhOHCl位于480 nm的特征发射峰强度先逐步衰减，该信号归属于单分子状态下香豆素荧光团的本征发光；体系高水含量环境中光谱会新生一组发射峰，且该峰随f_w持续增大不断红移至 580 nm。Cm-PhOHCl的UV-Vis可见吸收光谱在高f_w体系中呈现同步变化规律，吸收峰显著宽化，该结果进一步佐证分子发生聚集行为（图2）。

图2. （a） 365 nm UV照射下Cm-Ph、Cm-PhOH和Cm-PhOHCl在不同水分（f_w）的DMSO/H₂O混合物中的荧光照片，（b） Cm-Ph、Cm-PhOH和Cm-PhOHCl在f_w的DMSO/H₂O混合物为0%和99%中的归一化吸收光谱和光致发光光谱。（c，d） Cm-PhOHCl在不同f_w的DMSO/H₂O混合物中的PL光谱（c）与UV光谱（d），（e） Cm-Ph、Cm-PhOH和Cm-PhOHCl不同f_w的DMSO/H₂O混合物中长波长发射强度与短波长发射强度比值。I₁=短波长发射峰下的PL强度浓度，I₂=长波长发射峰下的PL强度。浓度：10 μM；Cm-Ph、Cm-PhOH和Cm-PhOHCl。 λ_ex = 430 nm。

  Cm-PhOHCl（f_w = 99%）在高浓度下发生了聚集。因此，计算得出Cm-PhOHCl在99% DMSO/H?O混合溶剂中的临界聚集浓度（CAC）为0.77 μM。低于CAC时，仅观察到约480 nm处的单体发射；高于CAC时，在585 nm处出现新的发射峰，并伴有橙黄色荧光。证实了聚集是由高水含量诱导的。DLS测量结果显示形成了均匀的纳米聚集体，平均尺寸约为354 nm，丁达尔效应进一步证实了在高水分数混合溶剂中的聚集（图3）。

图3. Cm-PhOHCl在f_w为99%的DMSO/H₂O混合物中不同浓度的UV光谱（a）和PL光谱（b）。（c）在f_w为99%的DMSO/H₂O混合物中吸收强度与浓度的线性关系。（d）在f_w为99%的DMSO/H₂O混合物中的粒径分布曲线；f_w为0%、99%的丁达尔效应拍图。λ_ex = 430 nm。

  对Cm-PhOHCl在不同D?O分数下的1H NMR谱图分析表明，随着混合体系中D?O比例的增加，Cm-PhOHCl分子芳香环区域所有质子的化学位移均向高场方向移动。这可能归因于二聚体形成后分子间π–π堆积产生的屏蔽效应。其中，H2和H3质子的化学位移差值随水含量增加逐渐减小：从纯DMSO-d?中的0.1729 ppm降至20% D?O时的0.1676 ppm，进一步降至40% D?O时的0.0654 ppm，表明它们化学环境的相似性增加，可能意味着形成了的短程堆积二聚体。随着聚集程度的增加，在分子间非共价相互作用的驱动下，H2和H3质子在空间上逐渐靠近。Cm-PhOHCl分子的构象分析进一步验证了其有利于分子间组装的良好预组织性：分子骨架内的多个关键扭转角接近180°，使整个分子具有高度伸展的平面骨架。这种显著的平面化源于双酰肼单元与香豆素及水杨醛部分之间强烈的分子内氢键，这些氢键限制了分子的扭曲并降低了堆积能垒，为后续通过π–π堆积和互补氢键进行的分子间二聚化提供了稳定的结构基础（图4）。

图4.（a）Cm-PhOHCl在DMSO- d₆、20% D₂O+80% DMSO- d₆、40% D₂O+60% DMSO- d₆中的核磁共振氢谱。浓度：750 μM。（b） Cm-PhOHCl的晶体构象与堆积模式。

  该香豆素-双酰肼衍生物具备多重刺激响应性能。经三氟乙酸熏蒸后，Cm-PhOHCl的固态荧光大幅猝灭，且无法复原初始荧光。此外，Cm-PhOHCl拥有机械力触发的热可逆变色特性，研磨后固体荧光由绿转黄，加热可部分恢复绿色，冷却至室温荧光再次变黄。而未研磨样品加热无明显热响应。PL光谱显示，初始样品仅在522 nm存在单一发射峰，研磨强度提升后553 nm处新生肩峰逐步增强，原522 nm峰完全消失。原始晶体存在长程有序π-π堆积引发荧光猝灭，量子产率仅1.6%、激发态寿命0.4 ns；研磨破坏长程堆积，促使分子形成短程二聚体并增大π重叠，荧光红移，量子产率升至11.8%，寿命延长至4.0 ns。粉末X射线衍射测试显示原样具有微晶衍射信号，重度研磨后晶体结构瓦解，乙醇蒸气熏蒸研磨样品可复原绿色荧光，衍射图谱同步出现部分晶格恢复，印证研磨可调控分子堆积。不同研磨程度样品的拉曼光谱显示，随研磨作用力增大，1588 cm?1特征峰强度衰减，1574 cm?1处出现新峰，原有宽复合峰拆分为两组独立峰，证明研磨强化芳环分子间作用，力致变色本质为分子堆积构型改变。变温PL谱表明，研磨样品的黄色荧光（553 nm）在加热至85 ℃时蓝移至绿色（538 nm），冷却后可逆恢复至黄色荧光。该热致变色循环稳定性优异，可稳定循环 5 次以上且荧光无显著衰减（图5）。

图5.（a）Cm-PhOHCl在不同刺激响应下的荧光图像。（b）Cm-PhOHCl在不同研磨力下的固态PL光谱。（c）Cm-PhOHCl在不同研磨力下及乙醇熏蒸后的PXRD谱图。（d）Cm-PhOHCl在不同研磨力下的拉曼光谱。（e）研磨前后、加热后及冷却后的PL光谱和荧光照片。（f）研磨样品的加热-冷却循环测试。激发波长λ_ex = 450 nm。

  得益于酸响应和力-热双重响应性能，香豆素-双酰肼衍生物在智能防伪和信息加密方面展现出巨大潜力。利用商业染料以及研磨后的Cm-Ph和Cm-PhOHCl样品，可以构建了一个更为复杂的加密模型。此外，将Cm-PhOHCl掺入聚丙烯酰胺水凝胶中，获得了具有湿度响应荧光性能的材料（图6）。

图6.（a）基于热响应的Cm-PhOHCl动态应用。（b）Cm-Ph、Cm-PhOHCl的编码模式加密-解密过程。（c）Cm-PhOHCl水凝胶的制备流程及其湿度响应动态演示。

  本研究获得了国家自然科学基金（32571989）、江苏省自然科学基金（BK20231296）、和广东省分子聚集发光重点实验室开放基金（2023B1212060003）等项目资助。

  本文链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.77243