在全球日益关注塑料污染及石化塑料环境影响的背景下，开发兼具可持续性、高韧性与多功能性的生物基高分子材料仍极具挑战。

  近期，江南大学东为富教授和黄晶副教授提出了一种动态共交联策略（图1）：以商品化低分子量刚性聚乳酸二元醇（PLA-OH）与柔性脂肪族聚碳酸酯二元醇（APC-OH）为前驱体，通过天然小分子硫辛酸的端基修饰及开环聚合，构筑了动态二硫键交联的生物基杂化聚酯共价自适应网络（CANs），实现了刚柔协同的网络结构设计。所得PLA/APC CANs表现出较均一的网络结构、优异的光学透明性、并实现了玻璃化转变温度在?12至39 °C范围内的有效调控。该材料表现出显著增强的力学性能，断裂能最高可达47.2 MJ/m3，同时兼具良好的生物相容性。此外，该网络还展现出体温触发的可重构形状记忆行为，以及优良的循环利用性能，可通过热加工与化学解聚实现多次回收；其降解行为可在紫外光和还原环境刺激下按需触发，并在温和还原条件下显著加速。该动态共交联策略为构建兼具高韧性、多重可回收性与可控降解特性的生物基聚合物提供了一种通用方法，对推动智能材料、绿色可持续高分子材料等领域的发展具有重要意义。

图1. PLA/APC CANs制备示意图

  通过¹H NMR和¹³ C NMR表征，确认PLA-OH与APC-OH链端成功引入TA结构，其中PLA-OH端基修饰效率约为99.5%，APC-OH约为82.0%。UV-vis光谱显示，1,2-二硫戊环特征吸收峰在紫外照射后消失，表明其发生开环聚合。材料的凝胶含量均高于92%，溶胀比低于4.7，说明形成了高度交联且稳定的网络结构（图2）。

图2. PLA-TA、APC-TA及PLA/APC-CAN的表征

  通过DMA、SAXS和AFM等手段对PLA/APC CANs的结构均一性进行了系统表征。DMA结果显示所有样品仅呈现单一玻璃化转变温度（T_g），且随APC含量增加逐渐降低，表明柔性链段的引入有效增强了链段运动能力并赋予体系良好的相容性（图3a，b）。SAXS曲线未出现明显散射峰，说明体系中不存在微相分离（图3c）；AFM成像仅观察到随机分布、无周期性的纳米级非均质结构，且缺乏明确相界面（图3d）。上述结果共同表明PLA与APC链段在共交联网络中具有良好的相容性。力学性能测试表明，随着APC含量增加，材料由塑性逐渐向弹性行为转变。此外，PLA/APC共交联网络表现出显著增强的韧性：在40 wt% APC时断裂能高达47.2 MJ/m3，分别为PLA-TA CAN和APC-TA CAN的约68倍和58倍（图3h）。应力–应变曲线揭示其多阶段变形机制：初始弹性响应由PLA链段主导，随后APC链段的延伸与滑移提升整体变形能力，最终PLA链发生塑性变形以耗散能量（图3g）。

图3. PLA/APC-CAN的热力学性质及结构表征

  得益于动态二硫键的可交换特性，PLA/APC CANs表现出优异的网络重排能力。在160 °C条件下，材料可在30 min内实现应力完全松弛。通过热压处理，可实现材料的重塑与再加工（图4）。

图4. PLA/APC CANs的网络动态性与重复加工的性质

  体外实验表明材料具有良好的生物相容性（图5a，b）。同时，表现出典型热响应形状记忆行为：低温下可有效固定临时形状，在37 °C快速恢复至初始状态，并可在160 °C下实现网络重构与形状重编程（图5c，d）。其形状固定率与恢复率均保持较高水平，且循环性能稳定，体现出良好的结构稳定性与重复使用潜力。

图5. PLA/APC CANs的生物相容性与形状记忆的性质

  PLA/APC CANs在DBU催化下可于温和条件中快速化学解聚为低分子量寡聚体，所得产物可通过紫外诱导再次交联，实现网络重构与再利用（图6）。然而，随着循环进行，材料的可加工性逐渐下降，超过两次回收后已难以形成连续薄膜或稳定网络，显示出交联结构完整性受损，这可能与骨架组分流失及碱性条件下降低交联密度有关。

图6. DUB介导的PLA/APC-5/5降解与回收

  在温和还原环境（如DTT/PBS溶液）下，材料表现出加速降解行为：二硫键优先断裂引发网络解体，随后聚酯链段进一步水解，最终转化为低分子量产物。与单纯水解相比，还原条件显著提升降解速率，表明动态二硫键在该体系中充当“降解开关”，赋予材料在特定环境下的可控降解能力（图7）。

图7. DTT加速降解行为

  上述研究成果以Biobased, Tough, and Programmable Hybrid Polyester Networks with Multirecyclability and On-demand Degradability via Dynamic Cocross-Linking为题发表于《Macromolecules》上。通讯作者为江南大学东为富教授、黄晶副教授，第一作者为硕士研究生魏笑搏。该工作得到国家自然科学基金(52303127, 52273089)的资助支持。

  链接地址：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.6c00090