聚合物材料在现代社会中扮演着不可或缺的角色，但传统塑料在自然条件下不可降解导致了严重的环境污染问题。发展可循环、可降解的脂肪族聚酯材料被视为解决塑料污染的有效途径之一。环内酯的开环聚合是制备脂肪族聚酯材料的重要方法，然而现有催化剂体系面临活性低、毒性高、控制性差等挑战。

  青岛科技大学沈勇/李志波教授团队近年来在可降解/可闭环回收高分子材料的设计合成方面取得了系列进展。他们利用强碱/脲二元催化剂实现了生物基五/六元环内（硫）酯的高效开环聚合，制备得到系列闭合循环聚（硫）酯、弹性体和压敏胶材料（CCS Chem., 2021, 2, 620-630；Macromolecules, 2020, 53, 3380-3389; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202201407; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202207105; Macromolecules 2022, 55, 3860-3868; Macromolecules 2023, 56, 6117-6125; Macromolecules 2024, 57, 1919–1940; Adv. Funct. Mater. 2025, 35, 2422779; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202505104）。

  目前工业上常用的开环聚合催化剂如辛酸亚锡（Sn(Oct)₂）存在残留金属毒性高、聚合控制性差等问题。有机铝催化剂虽具有毒性低的优势，但通常活性较低，难以实现高分子量聚酯的制备。此外，传统催化剂对醇类引发剂的耐受性差，导致催化剂用量大、分子量调控困难。因此开发兼具高活性、高控制性且易于制备的催化剂，成为推动聚酯材料发展的关键。在前期工作中，该团队报道了一类简单的有机铝催化剂RAl(BHT)₂（BHT = 2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基）并成功实现α-亚甲基-δ-戊内酯的化学选择性开环聚合（Angew. Chem., Int. Ed. 2025, 64, e202418488）。相比于传统的Salen-Al催化剂，该催化剂可以通过市售的烷基铝和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（市售抗氧剂）一步制备而无需纯化。在本工作中，他们进一步利用RAl(BHT)₂实现了多种环状单体的活性/可控开环聚合（ROP），在本体条件下制备得到高分子量聚酯。同时发现，该催化剂表现出优异的醇耐受性，在100当量醇的用量下仍能够制备得到分子量和端基可控的聚酯多元醇（图1）。

图1. （a）先前报道的有机铝催化剂和本研究中使用的RAl(BHT)₂的化学结构；（b）本工作中研究的环状单体

  动力学研究表明，在溶液聚合中，MeAl(BHT)₂催化的己内酯（ε-CL）的ROP符合一级动力学特征，分子量随单体转化率线性增长，分子量分布窄（?＜1.20）。通过调控单体与引发剂的比例，可精确控制聚酯分子量。扩链实验进一步证实其“活性”/可控聚合特征（图2）。

图2. MeAl(BHT)₂催化ε-CL的“活性”/可控聚合

  在更接近工业生产的本体聚合条件下，MeAl(BHT)₂仍然表现出优异的催化性能。在70°C下，MeAl(BHT)₂催化ε-CL的ROP的TOF值高达4752 h^-1。固定[MeAl(BHT)₂]/[BnOH]=1/2时，将[MeAl(BHT)₂]/[ε-CL]从1/400降低至1/6000，PCL的分子量线性增加，且始终保持单峰分布（图3）。更重要的是，MeAl(BHT)₂可以制备出分子量高达448.9 kDa的超高分子量PCL，目前仅有少数催化剂能够制备如此高的分子量。此外，该催化剂还适用于δ-戊内酯（δ-VL）、β-甲基-δ-戊内酯（βMVL）和l-丙交酯（l-LA）的本体聚合。对于l-LA的本体聚合，在180 °C下TOF值达3280 h^-1，活性与工业常用催化剂Sn(Oct)₂相当。

图3. 在本体条件下（a）分子量随投料比的变化；（b）不同投料比下PCL的SEC曲线

  MeAl(BHT)₂对醇表现出优异的耐受性。即使[BnOH]/[MeAl(BHT)₂]增加至100/1，仍然可以实现≥95%的单体转化率，并实现分子量的精准调控。以1，4-丁二醇（BDO）为引发剂，可制备分子量和端基可控，分子量分布窄（? = 1.04）的PCL，MALDI-TOF 质谱图证明成功地制备了双羟基封端的遥爪PCL二醇（图4）。

图4. MeAl(BHT)₂/BDO体系所制备的PCL的MALDI-TOF质谱

  动力学实验表明聚合过程中存在聚集态的催化活性种。随后作者利用DFT计算进一步阐明了催化机理。DFT计算揭示，二聚活性物种可以通过双核铝中心的协同作用显著降低反应能垒，这一结果深化了对MeAl(BHT)₂催化机理的理解，并为未来设计高活性有机铝催化剂提供了重要启示。

  相关工作在线发表于Macromolecules.，青岛科技大学博士研究生严钦为论文的第一作者。青岛科技大学沈勇教授、浙江大学李志波教授为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家区域创新发展联合基金、青年科学基金（B类）和山东省泰山学者项目的资助。

  原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.5c02724