Macromolecules：窄分布双末端功能化共轭聚合物的合成

2023-07-27 来源：高分子科技

在逐步聚合反应（SGP）范畴内，末端功能化聚合物的合成通常采用某一种单体过量的方法来实现。受限于传统SGP不可控的特点，所得聚合物通常呈现分子量难以预设、分子量分布宽、以及批次不稳定等问题。绝大多数共轭聚合物等功能聚合物的合成是遵循SGP机理的，为此，建立通用的可以人为控制的SGP方法是实现这些聚合物（包括末端功能化聚合物）合成的关键。

近期，华东理工大学材料科学与工程学院胡爱国教授和王贵友副教授研究团队针对上述问题开展了研究。在该团队前期提出的“可控逐步聚合反应”（CSGP）概念（CCS Chemistry 2020, 2, 64-70）的基础上，进一步修订传统SGP的反应动力学方程组，确立了可适用于所有遵循SGP机理的聚合反应的“可控版本”。与传统SGP不同的是，他们在反应动力学方程里引入了系列“概率因子”（P_i），代表不同长度的聚合物进一步参与到SGP里的概率并不完全相同。以下所示的方程组分别表示A物种（a，a封端），B物种（b，b封端）以及M物种（a，b封端）的浓度变化模式。如果假定所有的P_i均为1，所有的反应速率常数都相同（Flory等反应活性原理），则该方程组回归为经典SGP的反应动力学公式。

遵循他们团队前期提出的假设，在一个有效的CSGP中，“概率因子”随着物种分子量的增大而逐渐变小，直至达到某个阈值后均设定为零。这一点类似于GPC原理，即分子量更大的聚合物进入纳米孔道的概率更小。采用MATLAB对上述公式进行积分计算，获得了各个物种在指定官能团转化率处的浓度分布。模拟计算结果证实，在SGP机理下，聚合物物种呈现宽分散，多分散指数（D）逼近2，而在CSGP机理下，聚合物物种逐渐收缩在一个非常窄的范围内。针对末端功能化聚合物的合成，模拟计算结果证实，先采用CSGP法合成窄分布聚合物，然后补加一种过量单体，即可以获得纯度高且分子量分布窄的产物（如下图所示）。

他们进一步在实验层面证实了这种方法的可行性和有效性，采用1,4-双(2-乙基己氧基)-2,5-双碘苯与1,4-苯二硼酸频哪醇酯的Suzuki偶联聚合反应合成双硼酸酯封端的共轭聚合物。以孔道内负载有钯催化剂的介孔氧化硅SBA-15为CSGP的催化剂，而在对照反应中，则以氮杂卡宾钯配合物（NHC-Pd）为SGP的催化剂。实验结果证实，在CSGP中获得的聚合物的D值均比SGP中要低很多，特别是采用后补加单体的策略（如上述模拟计算），可以获得D值低达1.06的聚合物。通过核磁氢谱、MALDI-TOF质谱等方法确定该聚合物的两个末端均为硼酸酯。

本项工作完善了通用的可控逐步聚合反应体系，为端基可控聚合物（特别是具有主链功能性，如具有D-A结构的聚合物）的合成开辟了新的思路。该工作以“Synthesis of Narrowly Distributed α,ω-Bifunctionalized Conjugated Polymers”为题发表在《Macromolecules》上。文章第一作者是王杰同学。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.3c00870

下载：Synthesis of Narrowly Distributed α,ω-Bifunctionalized Conjugated Polymers

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（责任编辑：xu）

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