在高性能高分子材料的研发中，如何获得有强有韧的性能，一直是领域关注的焦点。近日，浙江大学高长有教授、刘文星副研究员与中国科学院化学研究所赵宁研究员团队合作，以Entropy-driven toughening and closed-loop recycling of polymers via divergent metal-pyrazole interactions为题在Nature Communications上发表最新研究成果。

  该工作提出了一种创新的“熵驱动增韧”策略，通过引入发散性金属-吡唑（DiMP）配位相互作用，构建了具有多重配位结构的聚氨酯材料（DiMPU）。这种设计显著降低了键解离过程中的熵增效应，从而实现了能量耗散的最大化。所得弹性体具有310.8 MJ m^-3的韧性和 59.0 MPa 的拉伸强度，增韧效果提升高达11倍。

  聚氨酯（PUs）广泛应用于国民经济的各个领域，但其废弃后的环境污染问题日益严峻。为提升聚氨酯韧性，一种有效策略是引入金属-配体配位等动态非共价相互作用作为牺牲键，以高效耗散能量。然而，传统设计往往陷入一个难以调和的热力学困境：常规的金属配位键通常形成均一、刚性的有序结构，当材料受到拉伸变形导致键断裂时，体系会从有序走向无序，产生巨大的熵增（ΔS）。根据吉布斯自由能公式ΔG=ΔH?TΔS，这种显著的熵增会大幅抵消键断裂时的焓变（ΔH），导致破坏化学键所需的自由能（ΔG）降低，从而限制了材料通过断键耗散机械能的能力。

  面对这一深层的热力学矛盾，浙江大学高长有教授、刘文星副研究员联合中国科学院化学研究所赵宁研究员，提出了一种基于发散性金属-吡唑（DiMP）相互作用的“熵驱动”的设计思路，旨在通过抑制变形过程中的熵增来“逼迫”外界输入更多能量，从而实现超强增韧（图1a-c）。研究团队巧妙地设计了一种双（吡唑-脲）配体（L），利用吡唑基团的特殊配位性质，诱导铜离子（Cu2?）在聚氨酯网络中自发形成包含CuL?、Cu?L?和CuL?三种配位构型共存的复杂网络（图1d）。这种设计的精妙之处在于“预置无序”：由于材料在初始状态下就已经处于多种配位形式共存的“高熵”状态，当外力作用导致配位键解离时，体系的混乱度变化小，从而显著抑制了熵增补偿效应。这一热力学上的微观调控，在宏观上转化为优异的能量耗散能力。

图1 DiMPU弹性体的设计理念与熵驱动增韧机制。（a) 循环加载过程中的能量耗散示意；(b) 熵驱动增韧的热力学解释：抑制熵增以提升ΔG；(c) 发散性配位结构与传统一致性配位结构的熵变对比示意图；(d) DiMPU-Cu弹性体的分子结构与合成路线。

图2 DiMPU弹性体的卓越机械性能。(a) 不同浓度Cu配位下的DiMPU工程应力-应变曲线；(b) DiMPU-Cu₁和PPU（未配位）的真应力应变曲线；(d-f) 循环拉伸回弹性能测试。

图3 DiMPUs的增韧机制。（a）单一配位体系（PyPU和BPyPU）以及DiMPU的工程应力-应变曲线；（b）DiMPU-Cu₁和PPU进行单分子力谱分析得到典型力-伸长曲线；（c）DiMPU-Cu₁的断裂力直方图。

  基于该策略制备的DiMP交联聚氨酯（DiMPUs）展现出了远超传统材料的机械性能（图2）。实验数据显示，随着铜离子含量的增加，弹性体的强度和韧性同步提升。最优样品（DiMPU-Cu₁）的韧性高达 310.8 MJ m^-3，较未配位的原始聚氨酯提升了11倍，同时保持了59.0 MPa 的拉伸强度和94%的优异弹性恢复率，解决了传统动态聚合物中“高强度、高韧性、高动态性”难以兼得的痛点。单分子力谱实验进一步揭示了其微观机理，证实了体系中不同配位构型的断裂力呈现出从128 pN到679 pN的宽分布（图3b）。在拉伸过程中，不同构型的配位键依次断裂，如同多级联动的“减震系统”，有效避免了应力集中，从而有效地增强了材料的韧性。此外，团队利用吡唑基团相对较弱的质子亲和力（低pK_a），开发了一种酸介导的选择性降解策略实现了聚氨酯材料的闭环回收。

  该研究将热力学中的“熵调控”原理巧妙地引入到高分子网络设计中，通过构建发散性的金属-吡唑配位结构，成功克服了传统聚合物材料在强度与韧性难以兼顾的难题，为材料增韧提供了新的思路。论文近期发表于Nature Communications。论文第一作者为浙江大学硕士生黄磊与博士生夏久洁（共一），通讯作者为高长有教授，赵宁研究员和刘文星副研究员。

  文章链接：

  Entropy-driven toughening and closed-loop recycling of polymers via divergent metal-pyrazole interactions

  Lei Huang,# Jiujie Xia,# Zeyuan Jin, Xinman Hu, Xiping Chen, Ning Zhao,* Changyou Gao* & Wenxing Liu*

  Nature Communications 2025, 16, 10673.

  https://www.nature.com/articles/s41467-025-65700-4