东华大学武培怡/孙胜童团队 Angew：熵驱动水凝胶热致硬化13000倍

2022-07-14 来源：高分子科技

自然界柔软的生物材料如肌肉、象鼻等可迅速自主硬化以执行运动或物体搬运等复杂动作。然而，人工合成水凝胶材料在刺激作用下快速硬化仍是极为困难的。特别是，组成水凝胶的绝大多数非共价相互作用如氢键、偶极-偶极、主客体相互作用等均受焓所驱动，升温往往导致材料软化，在高温下力学性能进一步恶化，难以耐受冲击或支撑重物。尽管目前已有热致硬化水凝胶的相关报道，但如何实现此类水凝胶大范围软硬模量切换以及在高温硬化状态下保持高力学强度仍极具挑战性。

东华大学武培怡/孙胜童团队长期致力于仿生矿物水凝胶材料的研究，开发了基于碳酸钙纳米簇（<3 nm）与聚丙烯酸物理复合的矿物水凝胶，兼有可拉伸、自修复和任意塑形特性，干燥后形成坚硬的塑料并可反复加工（Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11765）。经海藻酸钠黏弹改性后，这一水凝胶可被用于制备高力学适应性离子皮肤（Adv. Mater. 2017, 29, 1700321）。作为塑性水凝胶基体，可通过“揉面”加工复合多种功能填料实现多性能集成（Adv. Sci. 2022, 9, 2200108）。此外，该水凝胶在电解液中具有优异的粘合性和高力学强度，还可用于改善硅负极锂离子电池的循环稳定性（Nano Res. 2019, 12, 1121）。

近日，该研究团队发现，聚丙烯酸-矿物纳米簇可逆物理吸附为典型的熵驱动相互作用，使得水凝胶表现出强烈的热致硬化行为，升温诱导储能模量迅速提升破纪录的13000倍，覆盖了1.3 kPa至17 MPa的超宽模量范围。将这一热致硬化水凝胶与弹性水凝胶和氟橡胶复合进一步制备了可拉伸芯鞘纤维和智能导电织物，在低电压（3V）作用下，可实现织物快速软硬模量切换，并兼具摩擦电感知功能。

图1. 熵驱动热致硬化水凝胶及智能导电水凝胶织物。

温度相关流变及反向时温叠加曲线表明，水凝胶在低温下呈现柔软粘流态，而高温下转变为硬化玻璃态，升温导致聚合物链松弛变慢，体现出典型的熵驱动行为。微观结构解析显示，升温使得水凝胶由初始液-液相分离向固-液相分离转化，凝胶网络微相脱水并迅速致密化，但总体积保持不变。二维相关红外光谱分析进一步证实，这一熵驱动硬化过程在分子水平上是由逐渐增强的聚合物-纳米簇相互作用所诱导的。

图2. 热致硬化水凝胶的硬化机理解析。

为进一步开发这一热致硬化水凝胶的应用潜力，他们将该水凝胶以粉末加工的方式与弹性聚丙烯酰胺水凝胶复合制备了兼有高拉伸、高回弹且可热致硬化的水凝胶芯鞘纤维。氟橡胶鞘层良好的保水性能，大大提高了水凝胶纤维的使用寿命。往水凝胶中引入少量金纳米棒，还可赋予纤维远程定点光热硬化的能力。

图3. 热致硬化水凝胶芯鞘纤维。

水凝胶芯鞘纤维具有优异的可编织能力，与液态金属芯鞘纤维混编，可通过电加热自如控制织物的硬化行为。这一智能织物在室温下柔软并富有弹性，施加很小的直流电压（3 V）即可将预设形状的织物切换至硬化状态，弯曲模量从1.3 MPa迅速提升至29.2 MPa。除此之外，该智能织物还可用于摩擦电自供电感知，可实时传输按压、拉伸、抓握、呼吸、温度等多种刺激相关的电学信号。

图4. 热致硬化智能导电织物。

以上研究成果近期以“Entropy-Mediated Polymer-Cluster Interactions Enable Dramatic Thermal Stiffening Hydrogels for Mechanoadaptive Smart Fabrics”为题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, e202204960）上。东华大学化学与化工学院硕士研究生吴佳为文章第一作者，武培怡教授和孙胜童研究员为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金重大项目、重点项目、上海市青年科技启明星等项目的资助与支持。德国于利希中子散射中心（JCNS）吴宝虎博士和东华大学纺织科技创新中心熊佳庆研究员也参与了该研究。

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202204960

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（责任编辑：xu）

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