尽管导电聚合物在柔性微电子领域具有关键作用，但当前导电聚合物的三维制造仍面临材料分散性差与精度低下等问题。传统的三维打印方法难以兼顾导电聚合物的成型和性能，限制了其在复杂微结构制造中的应用。飞秒激光直写技术为此提供了潜在解决方案。然而，利用该技术制备导电聚合物的复杂三维结构仍具挑战性。

图1：在微孔MOF单晶内三维打印导电聚合物的示意图。

  近期，中国科大苏州高研院张雨生助理研究员、杨亮教授与厦门大学汪骋教授提出一种创新方法：以无机微孔金属有机框架（MOF）单晶作为支撑材料，通过飞秒激光直写技术（FsLDW）实现了聚吡咯（PPy）的制备（图1）。在飞秒激光激发下，新型光敏剂2-氯吩噻嗪（2-Cl-PTh）分子产生单线态氧，引发吡咯（Py）单体聚合。借助飞秒激光直写技术，可在MOF单晶内部直接打印聚吡咯的多层图案与复杂三维结构，成功赋予原本绝缘的MOF材料导电性。此外，光敏剂分子的荧光特性支持原位表征，为功能性导电聚合物的三维打印提供实时指导。该策略巧妙地结合了MOF材料和飞秒激光直写技术，实现了在MOF晶体内部对导电聚合物进行高精度、高效率的3D打印。

1.PPy的合成与表征：

  研究人员首先通过光氧化聚合方法合成了PPy，并对其形貌和结构进行了表征。扫描电子显微镜（SEM）结果显示，光聚合得到的PPy颗粒呈球形，粒径约为600 nm（图2b），大于化学氧化法合成的PPy颗粒（图2a）。元素分析（图2d）表明，光聚合产物中含有少量硫元素，这可能来源于光敏剂2-Cl-PTh的参与。拉曼光谱（图2e）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）（图2f）分析进一步证实了PPy的成功合成。

图2. 通过对比化学氧化和光氧化聚合制备的PPy，展示了两种方法在颗粒形貌、粒径、元素组成和光谱特性上的差异。

2.光氧化聚合机理研究：

  为了深入了解2-Cl-PTh介导的光氧化聚合机理，研究人员进行了紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、核磁共振（NMR）和电子顺磁共振（EPR）等测试（图3）。结果表明，2-Cl-PTh在光照下能够生成自由基和单线态氧，从而引发吡咯单体的聚合。

图3. 2-Cl-PTh光氧化聚合的反应机理。

3.FsLDW制备PPy微结构：

  研究人员利用FsLDW技术在含有2-Cl-PTh和吡咯单体的溶液中制备了PPy微结构。通过优化激光功率和扫描参数，成功获得了宽度为6 μm的均匀线性图案（图4a）。能量色散X射线光谱（EDS）mapping结果表明，打印线条中含有C、N、O元素。双探针法电学测试表明，PPy微结构的电导率为2.7 × 10^-2 S/cm（图4d）。

图4. FsLDW打印聚吡咯结构及导电性分析。

4.MOF内部PPy微结构的3D打印：

  为了实现PPy微结构的3D打印，研究人员将2-Cl-PTh和Py单体吸附到MOF-5晶体内部（图5a）。通过FsLDW技术，在MOF晶体内部成功构建了多层微图案和复杂3D结构（图5）。共聚焦荧光显微镜结果显示，打印结构的最小特征尺寸约为900 nm。

图5. 在多孔材料内部打印的多层及三维聚吡咯结构。

  相关成果近期以“3D Printing of Conductive Polymer via Photo-Oxidation Polymerization inside Metal-Organic Framework”为题发表在Small上。中国科大苏州高研院张雨生助理研究员、厦门大学的范晓琳博士、复旦大学的赵艺博士为论文的共同第一作者。通讯作者为中国科大苏州高研院张雨生助理研究员、杨亮教授与厦门大学汪骋教授。该工作得到了国家自然科学基金、姑苏青年创新领军人才项目和中国博后面上项目等资助。

  近年来，团队在基于多孔材料的三维微纳打印多功能材料及器件研究方面取得了一系列进展。团队发展了利用多孔材料作为模板，通过多孔材料吸附客体分子的方式，结合飞秒激光直写技术，实现单一聚合物及多聚合物的三维打印策略（Chem. Commun. 2021, 57, 4516；Small 2022, 18, 2200514；Adv. Opt. Mater. 2023, 11, 2300364），并系统探究了多孔材料孔道的尺寸对打印结构的影响（Small 2024, 20, 2312071）。利用该技术，团队将打印材料从高分子、金属材料，拓展了到了导电高分子的三维打印（Nano Lett. 2025, 25, 10928；Small 2025, e08454），显示该技术广泛的适用性及在3D传感、存储、微电子器件方面的应用潜力。

  原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202508454

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