导电聚合物兼具柔性高分子材料的可加工性和金属/半导体的导电性，自2000年荣获诺贝尔化学奖以来，已在柔性电子、能量存储、智能传感和生物医疗等前沿领域展现出巨大潜力。然而，如何实现这类材料的三维精细加工始终面临挑战，如分辨率瓶颈、材料兼容性问题以及结构复杂度不足等。传统的喷墨打印、立体光刻等方法，要么难以兼顾高分辨率，要么会牺牲聚合物的本征导电性。

  针对上述挑战，厦门大学汪骋教授和中国科学技术大学苏州高等研究院的张雨生助理研究员在Nano Letters上发表研究论文，创新性地提出了一种新型三维打印策略。该策略巧妙地结合了飞秒激光直写（FsLDW）技术，在纳米多孔二氧化硅凝胶玻璃中，实现了银/导电聚合物（Ag/PEDOT、Ag/PTH、Ag/PPY）复合微结构的原位构筑，打印精度高达600 nm。该方法利用单步激光诱导的光化学氧化还原反应，在将银离子还原成金属银纳米颗粒的同时，实现了单体（如EDOT、噻吩、吡咯）向导电聚合物链的转化，从而在三维空间中精确打印出所需结构。

图1. 在硅凝胶玻璃中3D打印Ag/PEDOT、Ag/PTH和Ag/PPY结构的过程和结果，包括打印示意图、电流-电压曲线、以及不同复合物结构的三维形态

  如图1所示，得益于二氧化硅气凝胶玻璃所提供的纳米多孔支撑框架，该策略成功突破了传统液相打印中因热积累和材料塌陷所导致的分辨率和稳定性瓶颈。不仅实现了连续自支撑三维结构的构筑，更实现了不连续多层三维结构的精确构筑。研究团队利用此方法，成功打印了三维十二面体Ag/PEDOT骨架、“爬梯”式Ag/PTH结构，以及网格截锥Ag/PPY框架，并在数十微米尺度内均实现了精确的几何形态控制。

图2. Ag/PEDOT纳米复合材料的多技术综合表征，包括TEM、SAED、HRTEM、XPS和拉曼光谱等

  如图2所示，结构与成分分析显示，所制备复合材料中金属银呈面心立方晶体结构，均匀嵌入聚合物基体中，形成纳米颗粒组装的多级结构。这种构型不仅赋予了材料优良的导电性（Ag/PEDOT 可达约 10^2.71 S/m，Ag/PTH 和 Ag/PPY 分别可达 10^3.13 S/m 和 10^3.02 S/m），还表现出显著的表面增强拉曼散射（SERS）能力，对罗丹明 B、甲基蓝、罗丹明 6G 等有机染料的拉曼信号均实现了数量级提升（图3）。

图3. Ag/PEDOT复合材料导电性和拉曼光谱增强效果的测试与分析

  更进一步地，研究者将导电复合结构直接打印于二氧化硅气凝胶玻璃内部。尽管多孔环境可能导致结构连续性略有下降，但其导电性相较于空白基体仍提升了2至4个数量级。这种“嵌入式”三维微加工策略，为在材料内部直接集成微型传感器与检测器提供了全新的思路和可能性。

  在应用前景方面，这种飞秒激光直写策略具备高精度、高自由度及材料适配性强等优势，可广泛用于柔性电子器件、可穿戴传感器、微纳检测平台等领域。未来，随着打印工艺的进一步优化，该技术有望在多功能微型器件的批量化制造中发挥重要作用。

  相关成果近期以“3D Printing of Silver/Conductive Polymer Composites in Silica Gel Glass”为题发表在Nano Letters上。厦门大学的范晓琳博士为论文的第一作者。通讯作者为厦门大学汪骋教授与中国科大苏州高研院张雨生助理研究员。该工作得到了国家自然科学基金、福建省自然科学基金和中央高校基本科研业务费专项资金资助项目等资助。

  原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5c02326