在极端环境材料需求日益增长的背景下，聚硅氧烷凭借特殊的主链结构和优异的低温柔性，广泛应用于太空探索和极地工程等领域。为提升其综合性能，研究者常引入苯基、三氟丙基、二乙基等功能性侧基，构建多功能聚硅氧烷。然而，环硅氧烷单体间环张力差异、取代基的电子效应与位阻效应不同，且某些单体互溶性差，导致共聚过程难以控制。共聚合困难不仅限制分子链段的精确设计，也使材料在极端环境下性能不稳定，尤其在超低温条件下更为突出。例如PDMS在-50?°C左右易结晶，显著降低弹性，而引入刚性或极性基团虽可抑制结晶，却常伴随T_g升高，牺牲柔性。因此，如何在保持链段柔性的同时实现多组分的精准协同，是当前低温聚硅氧烷材料面临的关键挑战。

  白晨曦研究员团队基于硅氧烷动态平衡化学，创新提出后聚合大分子链交换反应策略，成功解决多种功能单体共聚难题。通过增加二乙基硅氧烷链节含量，显著提升材料超低温弹性，使聚乙基氟苯硅氧烷弹性体的T_g 降至 -136?°C。超低温拉伸与超低温应力松弛-回复实验表明，该材料在 -120?°C 仍具优异弹性性能。

  具体来说，研究团队首先分别合成了聚（二甲基-co-二苯基-co-二乙基）硅氧烷（PDPES）和聚（二甲基-co-三氟丙基甲基-co-二乙基）硅氧烷（PMFES）两种结构明确的预聚体，并进一步通过大分子链交换反应成功构建出聚（二甲基-co-二苯基-co-甲基三氟丙基-co-二乙基）硅氧烷（PDMEPMFS），如图1所示。¹H NMR（图2a）表明，二甲基、二乙基、二苯基、甲基三氟丙基硅氧烷单元在谱图中均表现出对应的特征化学位移信号，表明各功能性链段已成功共存于同一体系中。此外，²⁹Si NMR（图2b）中也发现了类似的特征。

图1. 通过聚合后大分子链交换反应制备 PDMEPMFS 的合成路线示意图

图2. PDMEPMFS的结构表征

  随后，该研究通过调控二乙基硅氧烷单元的含量（40–90%）成功合成了系列PDMEPMFS材料。DSC测试结果显示，当二乙基单元含量高达80%时，样品仍未出现结晶或熔融峰，且T_g较PMFPS-5-5下降了23?°C，显著提升了低温柔韧性。然而，当二乙基含量进一步提高至90%时，尽管T_g降至-138?°C，但在约-52?°C处出现低温熔融峰，不利于弹性释放。综合来看，PDMEPMFS-80-5-5在保持无结晶行为的同时，T_g降至-136?°C，是理想的超低温聚硅氧烷弹性体材料。

图3. PDMEPMFS的DSC曲线

  PDMEPMFS 复合材料展现出卓越的低温力学性能。DMA 测试显示（图4a和4b），F-PDMEPMFS-80-5-5 的T_g为 -119.5?°C，远低于对照样品 F-PMFPS-5-5（-96.2?°C）。DMA 拉伸测试进一步表明，F-PDMEPMFS-80-5-5 在 -90?°C 至 -120?°C 范围内，杨氏模量随温度降低缓慢上升，表现为典型的线性弹性响应，未出现脆性转变，显示出在超低温条件下依旧维持良好的柔性与形变能力。相比之下，F-PMFPS-5-5 在 -110?°C 以下已进入玻璃态，模量急剧上升并出现明显屈服现象。

图4. PDMEPMFS的超低温机械性能

  此外，F-PDMEPMFS-80-5-5 还展现出卓越的低温弹性回复能力，在 -120?°C 至 -110?°C 等超低温条件下，仍表现出良好的应力松弛-恢复性能。实验结果显示，在 -120?°C 保持 20% 恒定应变下，尽管经历十个循环后应变略有衰减（约 8%），材料整体仍能实现稳定恢复。随后在 -115?°C 进一步进行 20 次循环（图5a），F-PDMEPMFS-80-5-5 在 6600?s 后的应变损失仅为 6.7%，显示出显著的弹性保持能力。在-110?°C 的交替应力松弛-恢复测试中（图5b），F-PDMEPMFS-80-5-5 尽管首次循环应变下降明显，但随后快速恢复并趋于稳定；而对照样品 F-PMFPS-5-5 （图5c）则在多次循环中出现持续应变衰减，最终失去大部分弹性，反映出链段被冻结导致的性能下降。综合比较不同低温弹性体，F-PDMEPMFS-80-5-5 凭借更低的 T_g 和稳定的低温回复性能，在同类材料中表现出领先的极寒适应能力，是极具潜力的超低温弹性体候选材料（图5d）。

图5. PDMEPMFS的超低温弹性回复性能

  相关研究成果以“Ultralow-temperature-resistant poly(ethylfluorophenylsiloxane) elastomers synthesized by postpolymerization macromolecular chain exchange reaction”为题发表在Macromolecules上。该论文的第一作者为中科院长春应化所硕士研究生李琳雨，通讯作者为白晨曦研究员和牛振博士。

  白晨曦研究员团队一直以来从事新型生物基功能单体合成（Chemical Engineering Journal 2024, 492, 152-396; Green Chem., 2019, 21, 3911–3919; ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 7214–7224）、双烯烃单体绿色合成（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 10323–10329; ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 8341–8346; Chem. Eur. J. 2021, 27, 9495–9498;）、双烯烃可控聚合（Macromolecules 2017, 50, 7887）、高性能弹性体材料的制备与性能研究（ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 29, 33305–33314; ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 2, 3344–3355）以及耐低温聚硅氧烷弹性体功能材料的制备与高性能化（ACS Applied Polymer Materials 2023, 6 (1), 1033-1043; Materials Today Chemistry 2023, 33 101-724; European Polymer Journal 2022, 174, 111-303）。

  白晨曦研究员课题组科研项目经费充足，薪酬待遇优厚，现诚招化学、材料等专业背景的特别研究助理（博士后）和科研应届毕业生，有意者请将个人简历发至邮箱baicx@ciac.ac.cn.

  全文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.5c00009