水系可充电锌金属电池（ARZBs）具有成本低、安全性高和易组装等优点，被视为下一代电化学储能中的具有前途的二次电池。然而传统的ARZBs中枝晶生长和副反应问题严重影响了锌负极的稳定性和可逆性，阻碍其进一步发展和应用推广。

图1：两性纤维素基双网络水凝胶助力超高稳定锌负极

  为此，武汉大学周金平/宋智平团队开发了一种两性纤维素基双网络水凝胶（PCZ-gel）作为电解质来克服这些障碍（图1）。一方面，两性基团通过构建阴/阳离子传输通道，以均质化锌离子来调节Zn（002）晶面上的电沉积行为。另一方面，两性纤维素上带负电的羧基和锌离子之间的强相互作用促进了水合锌离子的去溶剂化过程，以消除腐蚀/析氢副反应。基于两性基团的协同调控作用，组装的Zn||Zn对称电池能够在20 mA cm^?2/20 mAh cm^?2大电流密度和面容量条件下循环累计容量超过7 Ah cm^?2，从而构建无枝晶、高可逆和超稳定锌负极。这项工作为开发高性能水凝胶电解质并为设计安全、实用和可穿戴的高性能水系锌基储能设备提供新的思路。 

图2：两性纤维素的合成路线及其双网络水凝胶的制备和表征

  作者以碱/尿素水溶液作为纤维素溶剂和均相反应介质，通过均相醚化以及迈克尔加成反应分步将带正电荷的季铵基和负电荷的羧乙基引入其分子链上以合成两性纤维素。之后，通过丙烯酰胺单体在两性纤维素水溶液中原位聚合一锅法制备得到PCZ-gel。同时，作者通过红外、X-射线衍射（XRD）、X电子能谱（XPS）和扫描电镜（SEM）等一系列表征方法探究了PCZ-gel内部的相互作用（共价、静电、氢键和金属配位作用）和多孔网络结构。 

图3：PCZ-gel的力学、透光性、粘附性和导电性表征

  为确保ARZBs在组装过程，或对于可穿戴设备使用中变形和弯曲状态中的性能稳定性，需要全面评估水凝胶电解质的机械性能。由于双网络中的多重相互作用，PCZ-gel具有高拉伸性和强度（990%/200 kPa）、韧性（1111 kJ m^–3）和弹性模量（31 kPa），同时在反复拉伸/压缩过程中具有很好的回复性和稳定性（50次循环）。此外，PCZ-gel还具有高透明度（90.9%），因此能够在组装过程中确保正/负极片的对齐，提高电池的性能。而其优异的粘附性（34.1 kPa）可避免电极–电解质界面发生分离。最后，由于PCZ-gel中两性基团可以构建阴/阳离子传输通道，因此具有高导电率（27.5 mS cm^–1）。 

图4：PCZ-gel电解质的电化学性能表征及锌负极表征

  作者首先通过测试Zn||Zn对称电池在小电流密度/面容量条件下（0.5 mA cm^?2/0.5 mAh cm^?2）的循环性能和不同电流密度下的倍率性能来评估锌负极在不同电解质（2 M ZnSO₄液体电解质和PCZ-gel电解质）中的沉积/剥离稳定性。结果表明，基于PCZ-gel电解质的Zn||Zn对称电池具有较长的寿命（>3000 h）和良好的倍率性能。随后，作者通过光学显微镜、原子力显微镜和扫描电镜对不同循环次数后Zn||Zn对称电池的锌电极表面和截面的形貌演变进行了表征。相对于液体电解质中不平整和粗糙的锌表面，PCZ-gel电解质以（002）面为优先暴露面的沉积锌则表现出较为平整和致密的结构。基于以上优异的电化学性能，作者随后探究了以PCZ-gel作为电解质时Zn||Zn对称电池在大电流密度/面容量（20 mA cm^?2/20 mAh cm^?2）和高剥离深度（80%DOD）条件下的寿命，可以发现，Zn||Zn对称电池仍具有良好的循环性能（>700 h/440 h）。最后，作者还通过测试Zn||Cu不对称电池在不同电流密度/面容量条件下的库伦效率以及不同循环次数后铜电极表面的形貌演变来证明PCZ-gel电解质中锌负极沉积/剥离过程的高可逆性（99.4%/1500次循环）。 

图5：PCZ-gel电解质的电化学机理探究

  为了深入探究PCZ-gel电解质中锌离子的电沉积行为，作者采取了更加直观、定量的表征方法。首先进行了锌沉积过程的原位光学显微镜观察测试，发现PCZ-gel电解质能够调节锌均匀沉积，有效抑制锌枝晶生长，同时对于副反应也有缓解作用。这种现象通过计时电流曲线得到验证。在150 mV 的过电位下，液体电解质的电流密度不断增加，表明存在较长的二维（2D） 扩散路径。相比之下，PCZ-gel电解质在进入稳定电流密度之前仅经历了20 s的平面扩散和成核过程，2D 扩散得到有效约束，三维（3D）扩散占主导地位。随后，作者通过非原位XRD对不同循环次数后Zn||Zn对称电池的锌电极表面进行了成分和晶相分析，液体电解质中锌表面生成了大量碱式硫酸锌(Zn(OH)₂)₃(ZnSO₄)(H₂O)₅副产物，而PCZ-gel电解质中副产物大大减少，且（002）/（101）晶面的峰比值逐渐增强，与之前SEM图中平行生长的六边形结构相一致，证实了PCZ-gel电解质促进循环过程中Zn（002）晶面的优先生长。此外，作者通过拉曼光谱分析了不同电解质中锌离子溶剂化鞘结构。锌离子和PCZ-gel电解质之间的强相互作用改变了原有的六水构型，在溶剂化壳层中的水分子数明显减少。作者同时通过Arrhenius曲线定量计算了不同电解质中水合锌离子的去溶剂化活化能，证实PCZ-gel电解质能够促进水合锌离子的去溶剂化过程。DFT 计算进一步验证不同分子与锌离子之间的相互作用。可以观察到带负电的羧基与锌离子之间存在强电荷相互作用（?1.78 eV），大于水与锌离子之间的相互作用（?1.07 eV），表明锌离子先于水分子与羧基络合形成稳定结构，从而消除水合锌离子引发的腐蚀和析氢副反应。基于以上结果，作者提出了不同电解质中锌离子沉积模型。对于液体电解质，外部电场驱动锌离子积聚并沉积在尖端上，而少量锌离子扩散到周围的平坦表面，而沉积在尖端的锌逐渐生长为枝晶，即“尖端效应”，从而导致不均匀的锌沉积。同时，水合锌离子与周围氢氧根和硫酸根结合生成碱式硫酸锌副产物，而与此产生的氢离子会引发析氢反应，不断加剧电极表面的副反应，影响了电池稳定性和可逆性。而对于PCZ-gel电解质，两性基团通过均质化锌离子来引导3D扩散，并调节Zn（002）晶面上的电沉积行为，此外，带负电的羧基和锌离子之间的强相互作用促进了水合锌离子的去溶剂化过程，可有效抑制锌枝晶生长并消除腐蚀/析氢副反应。 

图6：Zn||NH₄V₄O₁₀纽扣电池的电化学性能

  鉴于PCZ-gel电解质对于稳定锌负极的出色表现，作者进一步组装了Zn||NH₄V₄O₁₀（NVO）纽扣电池。在500 mA g^?1小电流密度下，Zn||NVO电池具有299 mAh g^?1的高比容量和200次循环后92%的容量保持率。同时，在100?3000 mA g^?1的阶梯电流密度下，Zn||NVO电池也展现出优异的倍率性能。即使在2000 mA g^?1大电流密度下，Zn||NVO电池仍然具有195 mAh g^?1的高比容量和2000次循环后86%的容量保持率。 

图7：Zn||NH₄V₄O₁₀软包电池的电化学性能

  同时，基于PCZ-gel电解质的高机械性能和剥离深度，作者组装了Zn||NVO软包电池，以探索其在可穿戴柔性设备领域的实际应用。结果表明，PCZ-gel电解质在1000 mA g^?1电流密度下展现出高循环稳定性，并可在弯曲、敲击和刺穿条件下稳定工作。

  总之，作者成功地证明了PCZ-gel电解质对锌负极的枝晶生长和副反应的抑制作用。PCZ-gel电解质分子链中的两性基团构建了阴/阳离子传输通道，使其具有高的离子电导率和锌离子迁移数。此外，两性纤维素上带负电的羧基和锌离子之间的强相互作用促进了水合锌离子的去溶剂化过程，从而有效抑制腐蚀/析氢副反应。因此，PCZ-gel电解质助力于实现无枝晶、高可逆和超稳定的锌负极。实验结果表明，组装的Zn||Zn对称电池可以在小电流密度/面容量（0.5 mA cm^?2/0.5 mAh cm^?2）下稳定循环超过3000 h，甚至在大电流密度/面容量（20 mA cm^?2/20 mAh cm^?2）和高剥离深度（80%DOD）条件下，仍具有良好的循环寿命（>700/440 h）, 而组装的Zn||Cu不对称电池在1500次循环内具有99.4%高库伦效率，其性能优于常用的液体电解质和目前已报道的水凝胶电解质。随后，作者通过一系列原位、定量测试以及DFT计算等多维度、高深度实验方法和理论分析，提出了PCZ-gel电解质调节锌离子沉积模型。此外，通过将PCZ-gel电解质与锌负极和NH₄V₄O₁₀正极结合，组装的ARZBs具有出色的循环和倍率性能。最后，作者探索了PCZ-gel电解质在可穿戴柔性设备领域的应用前景。这项工作为开发高效稳定ARZBs水凝胶电解质提供了一种新的视角。

  原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202217833