太原理工何宏伟：不同结构环氧型反应性再生剂对老化SBS改性沥青的再生性能和修复机理

2025-03-26 来源：高分子科技

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）改性沥青（SMB）道路随着服役时间的延长会发生不可避免的老化。老化SMB的再生剂通常由沥青组分调节剂（油分）和SBS结构修复剂两部分组成。环氧型结构修复剂可以连接老化SBS产物中的羟基和羧基，从而恢复SBS的性能。但研究表明，环氧型结构修复剂再生SMB后高温性能会大大削弱。因此，本文选用了含有三个环氧基团（使再生SBS的结构更加致密）的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TMPTE）结构修复剂，和分子量较高的聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE）结构修复剂来提升再生沥青的高温性能。此外，本文也对轻中度热氧老化100 h和压力老化20 h 的SMB做了老化和再生对比。通过对几种再生剂再生SMB各项性能的分析，探讨了在不同老化体系下对SMB综合性能恢复的差异。

近日，太原理工大学何宏伟副教授在《Polymer Degradation and Stability》期刊上发表了题为Effect of different structured epoxy-type reactive rejuvenators on recycling performance and repair mechanism of the aged styrene-butadiene-styrene (SBS) modified bitumen的文章。本研究选用植物油（VO）作为沥青组分调节剂，TMPTE和PEGDGE作为SBS结构修复剂，二甲基苄胺（BDMA）作为二者的催化剂。对比了几种再生剂在轻中度热氧老化和压力老化体系下对老化SMB各项性能的恢复，探讨其再生效果，提出TMPTE作为SBS结构修复剂的优势。

根据预实验，确定了VO在轻中度热氧老化体系下的合适用量为6 wt%，在压力老化体系下的合适用量为9 wt%。TMPTE和PEGDGE的用量为3wt%，催化剂的用量为0.05 wt%。轻中度热氧老化体系下，将未老化的改性沥青命名为SMB，热氧老化后的SMB命名为TASMB，TMPTE再生后的SMB命名为TASMB-TV，PEGDGE再生后的SMB命名为TASMB-PV，TMPTE和PEGDGE1:1混合后再生的SMB命名为TASMB-MV。压力老化体系下，压力老化后的SMB命名为PASMB，TMPTE再生后的SMB命名为PASMB-TV，PEGDGE再生后的SMB命名为PASMB-PV，TMPTE和PEGDGE1:1混合后再生的SMB命名为PASMB-MV。

热氧老化后SMB的红外谱图及指数分析如图1所示。图1a中，发现加入VO后（TASMB-V、TASMB-TV、TASMB-PV和TASMB-MV）在2180 cm^-1和1700cm^-1处出现了碳碳三键（或者可能是污染物）和羰基的特征峰。由于VO内富含大量的不饱和键，样品在1700 cm^-1处用于表征沥青老化程度的羰基峰没有参考意义。且在1032 cm^-1处和966 cm^-1处分别出现了亚砜基（S=O）和丁二烯C=C特征峰。添加TMPTE或PEGDGE修复剂后，TASMB-TV、TASMB-PV和TASMB-MV在1100 cm^-1处均出现了醚键（C-O-C）的特征峰，这是因为环氧官能团与SBS老化产物中的羟基发生了化学反应。图1b为不同样品的醚键指数，SBS老化会发生吸氧反应产生醚键，醚键指数由0增加到0.0015（或者可能是由频谱中的噪声引起的）。加入VO后（TASMB-V），由于其内没有环氧官能团，无额外醚键产生，所以TASMB-V的醚键指数保持不变。加入环氧结构修复剂后，TASMB-TV、TASMB-PV和TASMB-MV都会发生环氧开环反应产生醚键，醚键指数得到大幅提升。图1c为不同样品的亚砜基指数，发现老化后TASMB的亚砜基含量升高，这是因为沥青吸氧生成亚砜基导致。加入不同再生剂后，由于VO稀释了高极性的亚砜基，导致亚砜基含量降低。图1d为不同样品的丁二烯指数，TASMB的丁二烯指数降低而再生后升高，这是VO内部不饱和键影响的结果。

图1 热氧老化再生体系的红外及红外指数：（a）红外图；（b）醚键指数；（c）亚砜基指数；（d）丁二烯指数

压力老化后SMB的红外及指数分析如图2所示。其在1100 cm^-1、1032 cm^-1和966 cm^-1处的分析与热氧老化后一致。在1700 cm^-1处的羰基附近，发现部分红外峰从1700 cm^-1转移到了1740 cm^-1处的酯基处，对于PASMB-V来说，这可能是其内部本身含有酯基或压力老化后SBS会产生少量酯基的影响；对添加环氧结构修复剂的PASMB-TV、PASMB-PV和PASMB-MV来说，这是环氧官能团与SBS老化产物中羟基发生反应的结果。在图2a中，I_C-O-C在反应性再生(PASMB-TV、PASMB-PV和PASMB-MV)后相比于PASMB有很大幅度的增加，且比热氧老化后的I_C-O-C更大。这是由于压力老化导致SBS的结构损伤较不严重，从而导致降解产物（-OH和-羧基）的数量较低，而环氧基团的数量相对较高，所以SBS的修复程度较高。在图2b和图2c中，PASMB-V、PASMB-TV、PASMB-PV和PASMB-MV的I_S=O和I_C=C相比于PASMB均得到有效恢复。

图2 压力老化再生体系的红外及红外指数：（a）红外图；（b）醚键指数；（c）亚砜基指数；（d）丁二烯指数

热氧老化和压力老化再生体系的GPC结果如图3所示。其中，洗出时间10 ~ 15 min处对应峰为SBS的特征峰，15 ~ 22 min处对应峰为沥青的特征峰。发现老化后SBS特征峰向右移，这是因为SBS改性剂的聚丁二烯段中的C=C在热氧化老化过程中容易断裂。此外，靠近双键的α-H易被氧化，加速了SBS 的氧化降解。对图5-5进行处理得到表5-3，可知TASMB的SBS特征峰向右移的程度（12.08 min到12.21 min）非常明显（图3a），甚至高于PASMB（12.08 min到12.13min ）。这是由于热氧化老化（老化时间为100 h）更容易导致SBS的降解，而压力老化（老化时间为20 h）主要作用于沥青的硬化和脆化。加入VO后，发现TASMB-V和PASMB-V的SBS特征峰未产生明显位移（图3a和图3b），说明加入VO不能恢复SBS的结构；加入环氧再生剂后，TASMB-TV（12.09 min）、TASMB-PV（12.10 min）和TASMB-MV（12.09 min）及PASMB-TV（12.06 min）、PASMB-PV（12.03 min）和PASMB-MV（12.05 min）的SBS特征峰均能得到有效的恢复，说明环氧再生剂在一定程度上具有恢复老化SBS结构的能力，这是由于环氧官能团可以与SBS老化产物发生反应形成醚键，使SB断链重新连接使得SBS结构和分子量恢复。老化后沥青峰向左移，因为沥青的老化是轻组分减少和沥青质增加的过程，使得沥青分子量变大。加入VO后，发现TASMB-V和PASMB-V的沥青特征峰得到恢复（图3a和图3b）。这是由于VO再生剂中含有大量的轻组分，可以平衡老化沥青中的胶体结构，所以加入VO可以使沥青分子量恢复。加入环氧再生剂（TV、PV和MV）后，沥青的特征峰和TASMB-V和PASMB-V相比又发生了右移，沥青粘合剂的分子量分布得到改善，与原始SMB相似。GPC结果说明，加入环氧再生剂（TV、PV和MV）后，老化SMB的SBS和沥青分子量都能得到恢复，再生效果较好。

图3 不同样品的GPC结果：（a）热氧老化再生体系；（b）压力老化再生体系

图4和图5分别为热氧老化和压力老化体系不同样品的荧光显微图。在FM图中，黑色部分是沥青质，发出荧光的部分为聚合物相。能发出荧光的是含共轭双键、苯环或大Π键多芳结构，因SBS能吸收沥青中的轻组分而发生溶胀，所以能通过产生荧光来判断其网络结构的形成。在SBS含量为4.5 wt%时，会在沥青中形成连续的网络结构，如图4a所示，这种网络结构能给SMB带来良好的高低温性能和弹性。热氧老化后，SBS的网络结构被破坏，显示出分散的小点，呈现雾化效应，如图4b所示。而仅添加VO后（图4c），形成了聚集的荧光相，此时SBS的网络结构未得到恢复。在图4d中，TMPTE能将断裂的SBS较好地连接起来，形成小而密的网络；而在图4e中，PEGDGE对SBS网络结构未能得到较好恢复，离散型荧光相较多；图4f中，TASMB-MV的网络结构恢复较好，连续型荧光相较大。这是因为在热氧化老化系统下，SBS受到严重的破坏，产生大量的老化产物。TMPTE含有更多的环氧官能团，因此它比PEGDGE具有更多的反应位点，形成更连续的网络结构。

在图5的压力老化再生体系中，PASMB（图5b）的荧光相比TASMB（图4b）的更少，这是因为压力老化使沥青中的轻组分大量减少，使得可发光部分减少。仅添加VO（图5c）时，会形成分布均匀的点状或条状荧光结构，但网络结构没有有效恢复；在添加环氧型结构修复剂后，TMPTE在压力老化体系中对SBS的网络结构得不到较好的恢复（如图5d所示）。而PEGDGE由于环氧基团引起的自聚合作用较少，可以形成比TMPTE更大、更稳健的网络结构，使得SMB的低温性能和弹性得到了很大的恢复（如图5e所示）。图5f中，PASMB-MV的网络结构受TMPTE的影响较大，网络结构仅得到部分恢复。这是因为压力老化对SBS的破坏程度没有热氧老化严重，含有双环氧的PEGDGE对其的修复更好。TMPTE由于自聚合等因素，会影响其在压力老化体系中的再生效果。

图4 热氧老化再生体系中不同样品的FM图：（a）SMB；（b）TASMB；（c）TASMB-V；（d）TASMB-TV；（e）TASMB-PV；（f）TASMB-MV

图5 压力老化再生体系中不同样品的FM图：（a）SMB；（b）TASMB；（c）TASMB-V；（d）TASMB-TV；（e）TASMB-PV；（f）TASMB-MV

图6为不同体系在0 ℃下的疲劳因子，G*·sinδ值越小，抗疲劳能力越强。老化后SMB的抗疲劳能力大大减弱。在图6a和6b中，TASMB-TV的抗疲劳能力最好，TASMB-MV和TASMB-V的抗疲劳能力与SMB一致，TASMB-PV在低频率（即高温）下表现出更好的抗疲劳性。但在高频下性能较弱，表明频率对其低温抗裂性能有较大影响。在图6c和6d中，PASMB-PV和PASMB-MV的抗疲劳能力与SMB相似甚至在低频区略强于SMB，PASMB-V和PASMB-TV的抗疲劳能力略差。引入5000 kPa作为一个指标，低于5000 kPa的沥青拥有较好的低温性能，发现除了TASMB-PV之外，其余沥青低温性能都较好。总体来说，4种再生沥青均有较好的低温性能。

图6 再生前后不同样品的疲劳因子：（a） SMB、TASMB和TASMB-V；（b） TASMB-TV、TASMB-PV和TASMB-MV；（c） SMB、PASMB和PASMB-V；（d） PASMB-TV、PASMB-PV和TASMB-MV

图7为温度扫描下不同SMB样品的复数模量及复数模量指数(CMI)，在热氧老化再生体系中（图7a），老化使得SMB模量提高，但添加高分子量的PEGDGE的TASMB-PV和TASMB-MV模量高于TASMB，G*越高，SMB在高温下的抗变形能力越强，二者表现出了更好的高温性能。仅添加VO的TASMB-V重新调节了TASMB中沥青的组成，但其高温性能未得到较好地恢复。相比于TASMB-V，TASMB-TV与SMB的模量接近，拥有相似的高温性能。在压力老化再生体系中（图7b），仅添加植物油的PASMB-V和加入TMPTE的PASMB-TV复数模量仍远高于SMB，而加入了PEGDGE型环氧结构修复剂后，PASMB-PV和PASMB-MV的模量更低。为了更好地对比不同SMB的复数模量，引入了复数模量指数进行分析，CMI值低于100%，说明再生后模量高于老化后模量；CMI值越低，说明高温抗变形能力越强。在图7c中，TASMB-PV和TASMB-MV的高温性能较好。SMB、TASMB-V和TASMB-TV的复数模量指数均高于TASMB，其中TASMB-V的高温性能较差，而添加了TMPTE后，TASMB-TV的复数模量指数比SMB仅高37%，高温抗变形能力接近于SMB。在图7d中，所有样品的复数模量均低于PASMB且高于SMB，拥有比SMB更好的高温性能。

图7 温度扫描下不同样品的复数模量及复数模量指数：（a）热氧老化再生体系下复数模量；（b）压力老化再生体系下复数模量；（c）热氧老化再生体系下复数模量指数；（d）压力老化再生体系下复数模量指数

图8为不同SMB样品的针入度，表征沥青的刚度。在图8a中，4种再生SMB的针入度均得到大幅提高，说明再生后沥青变软，这是因为植物油的加入稀释了沥青中较硬的沥青质。TASMB-PV的针入度相对较低，因其内部分子量较高，使得沥青变硬变脆；在图8b中，仅添加VO即可使PASMB的针入度得到较好的恢复，说明针入度受油分含量的影响较大。说明热氧老化主要是对SMB中SBS结构的损坏，而压力老化主要是对SMB中沥青的硬化与脆化。最终可以发现添加再生剂后，SMB的针入度可以得到有效恢复。

图8 不同样品的针入度：（a）热氧老化再生体系；（b）压力老化再生体系

图9为不同样品的弹性恢复，在图9a中，TASMB-PV对TASMB的弹性恢复效果较差，这一原因与之前解释的一致。TASMB-TV的弹性恢复效果最好。在图9b中，PASMB-V对PASMB的恢复有限，3种反应型再生SMB的弹性恢复相差不大，相比起来PASMB-PV的弹性恢复效果最好。这一结果可与荧光显微图中网络结构的恢复相联系起来。在热氧老化再生体系中，TASMB-TV和TASMB-MV的网络结构恢复最好，二者弹性和低温性能也最好；在压力老化再生体系中，PASMB-PV和PASMB-MV的网络结构恢复最好，二者弹性和低温性能也最好。网络结构与SMB的弹性和低温性能密切相关。

图9 不同样品的弹性恢复：（a）热氧老化再生体系；（b）压力老化再生体系

文章第一作者为太原理工大学材料科学与工程学院在读硕士研究生马青原，通讯作者为何宏伟副教授。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2025.111331

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（责任编辑：xu）

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