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扬州大学吴德峰教授团队 Biomacromolecules:聚(己内酯-苹果酸)热固性树脂的网络结构调控
2025-03-17  来源:高分子科技

  脂肪族聚酯如聚乳酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二酯等因良好的生物可降解和生物相容性在生物医疗领域备受关注。大量的研究工作聚焦于共聚/共混/填充改性,以拓展这一类热塑性聚酯材料的应用场景,或满足不同植入器件的需求,鲜有从热固性树脂的角度对这一类聚酯材料进行结构设计以拓宽宏观性能和力学状态的边界。扬州大学的吴德峰教授团队在基于天然果酸的热固性聚酯研究的基础上(Polymer 2021, 221, 123628, J. Mater. Chem. A 2020, 8, 17193, ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 1672),将生物质来源的多元酸/醇与聚乳酸、聚己内酯等进行酯交换,不仅丰富了可降解聚酯材料的结构设计方法,还赋予了体系刺激响应的能力(Macromolecules, 2021, 54, 5694)。这一类热固性聚酯中具有多层次的网络结构,因此锚定网络的形态与结构对于宏观性能的设计至关重要。基于此,吴德峰教授团队设计了一个模板体系:采用苹果酸寡聚物作为交联剂,不同臂长的多臂聚己内酯作为网络主体结构单元,制备了一系列不同网格间距的共聚酯,随后通过材料热、力学性能的研究,建立了网络结构-力学状态的关系,为热固性可生物降解聚酯材料力学状态的精准调控提供了一种有效的策略。


  三臂聚己内酯三醇的端基为羟基,可与苹果酸寡聚物分子链上的羧基发生酯化,真空脱水会加快反应的进程,但反应后期,交联体系的凝胶化会导致反应体系粘度剧增,不利于控制交联度。因此采用两步法,凝胶化之前预交联,常压状态进一步固化来制备交联密度Ve)和交联点间分子量(Mc可控的聚(己内酯-苹果酸)热固性聚酯材料。体系中有两种特征网络结构:酯键交联的共价网络以及柔性聚己内酯分子链的物理结晶网络1,两者同时依赖于三臂聚己内酯臂长和交联工艺(固化时长以及醇酸比)


1. (己内酯-苹果酸)热固性聚酯的制备工艺和网络结构


  三臂聚己内酯臂长增加,酯交换反应活性下降,Ve下降,Mc增加,共价网络柔性增强。但体系的力学强度却随臂长增加二增加,这归因于体系的结晶度急剧增加。因此,热固性树脂中,化学交联网络与物理交联网络相互竞争,通过调控三臂聚己内酯臂长,以及两组分的醇酸比,可以调控聚(己内酯-苹果酸)热固性聚酯的破坏强度从2MPa20 MPa,断裂伸长率从100%1500%的变化,也可在3oC~60 oC的范围内以及-15 oC~30 oC的范围内(2)分别调控熔点和结晶温度。


2. 三臂聚己内酯臂长对热固性聚酯热、力学性能的影响


  更有趣的是,聚(己内酯-苹果酸)热固性聚酯室温下的力学状态随Ve的逐渐下降(Mc增加),呈现出从软而弱的凝胶材料到弹性体,再到强而韧的塑料的转变(3):高Ve的情况下,体系完全无定形;随Ve下降,结晶度逐渐提升,体系的高弹性和塑性依次体现。这种力学状态的调控能极大拓宽生物可降解聚酯的应用领域。虽然室温下弹性体呈现的窗口较窄,但由于熔点可在3oC~60 oC的范围内调控,因此改变温度可以拓宽弹性体的窗口。


3. 三臂聚己内酯臂长对热固性聚酯力学状态和特征网络结构的影响


  由于聚(己内酯-苹果酸)热固性聚酯中具有双重特征网络:酯键交联的共价网络以及聚己内酯分子链的物理结晶网络,且结晶网络可在友好的温度范围内破坏(3oC~60 oC)和重构(-15 oC~30 oC),因此体系具有优异的赋形和形状记忆能力。改变器件中不同部分的网络密度,赋予器件异质性,可让器件具有异步变形的能力4)。这进一步拓展了本工作发展的热固性可生物降解聚酯的应用领域。


4. 基于不同交联度/结晶度的(己内酯-苹果酸)热固性聚酯的异步驱动方案


  该工作以Regulating the Characteristic Networks of Biodegradable Poly(L-malic acid-ε-caprolactone) Shape Memory Materials: From Plastics to Elastomers为题发表于Biomacromolecules上,扬州大学化学化工学院的硕士生宋璟为第一作者,化学化工学院的吴德峰教授为通讯作者。


  全文链接:https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.biomac.5c00163

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(责任编辑:xu)
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