力致变色材料在材料变形可视化上具有很好的应用前景，其中，通过将力敏小分子引入聚合物网络是较常用的一种制备方法，而螺吡喃是近年来应用较多的力敏小分子，在外部机械力作用下，无色或浅黄色的螺吡喃发生开环反应形成紫色的部花青素异构体。目前，研究者已将螺吡喃引入不同的聚合物实现力致变色行为，但大多数所报道的螺吡喃/聚合物的变色激活要求较高的压力或者较大的形变，不利于实际应用；此外，螺吡喃的力响应度远小于其光响应度，反映了其较低的力敏利用率，在一定程度上浪费了合成的螺吡喃。因此，提高此类材料的变色灵敏度以及力响应度成为该领域需要解决的难题。

  针对上述问题，Greg Qiao教授团队通过对聚合物网络的构筑，将螺吡喃引入多重网络聚丙烯酸酯中，通过改变聚合物网络组分调节其力学性能，从而实现对力致变色行为的调控。由于螺吡喃所在的第一层网络被单体溶胀而后聚合形成第二层以及第三层网络，第一层网络的分子链得到预拉伸，从而大大降低了变色激活的形变和作用力。为了方便比较变色灵敏度，该团队首次引入变色激活能量（U_A）的概念，通过计算颜色激活形变点对应的应力-应变曲线下的面积而获得。

图1. 螺吡喃-双重网络弹性体的制备方法。

  网络组分如螺吡喃的浓度、制备第一层网络的溶剂含量以及丙烯酸酯单体种类都会对变色行为产生不同的影响，其中，螺吡喃的浓度改变对力学性能几乎没有影响，因此U_A的变化不明显；而制备第一层网络的溶剂含量越低，其形变硬化点越低，变色就能够在更低的应变下被激活，相应的UA也越低；而将第二层网络的单体由丙烯酸丁酯换成丙烯酸甲酯，其形变硬化点会降低，U_A也更低（对应0.71 MJ m^-3和0.63 MJ m^-3）。三重网络可以使变色灵敏度进一步提高，U_A可低至0.1 MJ m^-3。

图2.螺吡喃/聚丙烯酸丁酯/聚丙烯酸丁酯和螺吡喃/聚丙烯酸丁酯/聚丙烯酸甲酯双重网络弹性体的应变-应力曲线，以及相应的蓝色比值变化。

  与以往报道的螺吡喃聚合物弹性体相比，该工作所制备的双重网络和三重网络可实现变色灵敏度调控，其中，三重网络的U_A达到最低。

图3.螺吡喃聚合物弹性体的变色点在应变-应力曲线上的图表，以及相应的U_A数值。

  此外，该研究发现使用多重网络结构可以有效提高螺吡喃的力响应性。在以往报道的螺吡喃聚合物弹性体中，螺吡喃的力响应度远低于其光响应度，一般只有30%左右。而在该工作中，螺吡喃/聚丙烯酸丁酯/聚丙烯酸丁酯双重网络的力响应度可达光响应度的66%，而螺吡喃/聚丙烯酸丁酯/聚丙烯酸甲酯双重网络的力响应度更是超过了其光响应度，达138%，为首次被报道的力响应度高于光响应度的螺吡喃弹性体。此性能的提高得益于螺吡喃在第一层网络中的预拉伸。

图4. 螺吡喃/聚丙烯酸丁酯/聚丙烯酸丁酯和螺吡喃/聚丙烯酸丁酯/聚丙烯酸甲酯双重网络弹性体的紫外光激活和拉伸激活的紫外-可见光吸收图谱。

  以上成果以‘Regulating Color Activation Energy of Mechanophore-Linked Multinetwork Elastomers’为题发表在《Macromolecules》上，论文的第一作者为墨尔本大学化工系‘Polymer Science Group’博士生Wenlian Qiu，通讯作者为Greg Qiao教授。

  论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00477