磁性材料在现代科技中扮演着不可或缺的角色，广泛应用于信息存储、量子计算和自旋传感器等领域。实用化的磁性材料大多为金属或金属氧化物，其柔韧性差、难以加工且密度高。相比之下，有机聚合物材料具有柔韧性好、加工性能好且密度低的优势，因此在磁性材料领域的应用令人期待。然而，迄今为止，除了在聚合物母体中掺杂磁粉获得复合磁性材料之外，已知的有机聚合物本征磁性材料尚未实现商用，而具有室温磁性、尤其是室温铁磁性的有机聚合物极为罕见。

  最近，浙江大学作报道了聚[1,6-庚二炔衍生物]的室温磁性，研究成果发表在Polymer Chemistry.上。浙江大学高分子科学与工程学系陈曼玉博士生为本文第一作者，孙景志教授、张浩可研究员以及唐本忠院士为本文共同通讯作者。

  为什么具有室温磁性、尤其是室温铁磁性的有机聚合物极为罕见呢？这需要先了解磁学里面的一个基本概念——居里温度。所谓居里温度是指物质从铁磁体转变为顺磁体的临界温度。低于居里温度时，物质表现为铁磁体；当温度高于居里温度时，物质变为顺磁体。铁磁体和顺磁体又是什么呢？铁磁体（即铁磁性物质，如金属铁和钴）在外磁场作用下能够被强烈磁化，且在外磁场消失后仍然保持磁性（称为剩磁）。顺磁体（即顺磁性物质，如金属钛和铝）在外磁场作用下也能够被磁化，但磁化程度远比铁磁体弱，且在外磁场消失后磁性立即随之消失。

图1. (A) 磁性聚炔的合成路线。(B) 该聚合物沉淀在正己烷中得到的黑色粉末和干燥的粉末被磁子吸引的照片。

  为了验证这种磁性的存在及其类别，对图1中的聚合物P1做了磁化强度-磁场（M-H）曲线测试，结果见图2。这是一条典型的磁滞回线，300 K下的饱和磁化强度为0.25 emu g^?1，表明磁性很弱。尽管如此，这条线表明在外磁场撤销后P1仍然具有磁性，这个结果初步显示P1具有铁磁性。值得注意的是：这条磁滞回线是在300 K下测得的，意味着P1具有室温铁磁性。 

图3.  在0和100 Oe的外加磁场下，P1粉末样品的磁化强度随温度变化的曲线。

图4：聚合物P1粉末的电子顺磁共振（EPR）谱。

  当然，要确定磁性来自P1自身，需要做很多验证。作者采取了多项措施。例如，通过电子顺磁共振（EPR）谱对于P1进行测试，测得的g因子为2.0025，信号峰形较宽且基本对称（图4），这意味着P1粉末中的自由基属于碳自由基，处于缓慢松弛和各向同性的环境中。通过多次提纯，把材料中可能产生磁性的铁钴镍元素浓度降低到ppm甚至更低水平，仍然能够得到近似图2的磁滞回线；用可能引入磁性杂质的催化剂固体粉末做M-H曲线测试，得到抗磁性曲线；把P1粉末500oC高温烧蚀（铁的居里温度约为770℃, 钴和镍更高），用残余的粉末进行M-H曲线测试，也得到抗磁性曲线。

  事实上，具有磁性的有机聚合物并不是新的物种。早在1963年，McConnell早在就预测了芳香族和烯烃自由基中π电子自旋之间存在磁交换作用。直到二十多年后的1987年，Ovchinnikov和Spector等人首次制备出并报道了首例磁性聚合物（聚双异丙基氧自由基）。1991年，Takahashi和Turek等人报道了首例纯有机铁磁体（对硝基苯基亚硝基自由基晶体）。这些开创性的工作推动了这一特定研究领域的发展，并涌现出一系列磁性有机化合物（例如，亚硝基自由基、苯氧自由基和硫酸铵自由基）和聚合物（例如，聚芳基甲烷、含富勒烯C60聚合物和聚（9,10-蒽乙炔）等），但是具有高稳定性的、室温铁磁性的有机物仍面临很大挑战，三十年来鲜有实质性的突破（最近报道的交变磁性的重大新发现把磁学和磁性材料研究推向一个新高峰——作者注）。毕竟，作为有机聚合物的优势之一——柔韧性恰恰是自旋电子磁矩在升温时解取向而导致铁磁性消失（居里温度低）的内在的和直接的原因。

  本工作报道的聚[1,6-庚二炔衍生物]的研究也还有若干需要深入下去的科学问题。例如：在聚合物合成时并没有像很多文献报道的工作那样引入稳定自由基，为什么这类聚合物具有较高密度的自由基且可以稳定存在？聚合物的固体呈无定形态，为什么电子自旋磁矩会“轻易地”取向（图2，矫顽力很小），而使材料表现出磁性、甚至表现出铁磁性？有什么分子设计策略可以使这类聚合物的磁性加强、矫顽力提高？有没有相应的理论来解释和预测聚合物的这些行为？如果对应着新的机制，这种机制具有普遍意义吗？

  子曰：德不孤，必有邻。

  文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/py/d4py01459f