浙江大学朱蔚璞教授 Adv. Mater.：废旧PET无催化剂无溶剂升级回收制备可生物降解塑料
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是仅次于聚乙烯的第二大高分子材料，一般由对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）通过熔融缩聚反应获得，全球年产量超过7000万吨，被广泛应用于食品包装、合成纤维、薄膜等领域。PET化学性质稳定，在自然环境中不易降解，是白色污染的主要来源之一。发展PET的循环利用技术，不仅可以减少白色污染和微塑料的危害，还能够降低碳排放。基于现有PET回收利用技术获得的再生材料，受限于较低的附加值或较小的产品规模，很难兼顾经济效益和环境效益，急需在PET大分子反应原理上取得突破，制备具有高附加值和广泛应用的材料，实现废旧PET的高值循环利用和聚酯工业的可持续发展。
浙江大学高分子科学与工程学系朱蔚璞教授课题组提出了一种可持续的策略，将PET废料升级回收为生物可降解塑料，实现从聚合物到聚合物的高效直接转化（图1）。利用生物基氢化二聚酸（HDA）为原料，在不使用任何外加催化剂的熔融反应条件下，通过新型羧基酯交换反应将PET废料大分子链中的部分TPA单元置换出来，得到可生物降解的聚氢化二聚酸/对苯二甲酸乙二醇酯（PEHT）。HDA是一种环保的生物基脂肪族二酸，应用范围广，价格低廉，可以满足规模化的循环利用的需要。聚合级的TPA副产品可以直接用作聚酯工业中的单体原料，使得该工艺可以实现100%的原子利用率。PEHT具有优异的力学性能、可调节的柔韧性、良好的生物降解性和良好的成膜性能，有大规模用作高附加值生物可降解地膜的潜力。该方法有望解决与PET废料相关的生态环境问题。目前该研究成果以题为Catalyst- and Solvent-Free Upcycling of Poly(Ethylene Terephthalate) Waste to Biodegradable Plastics 发表在Advanced Materials上，并被选为正封面论文。
图1 生物基HDA将PET废料升级为可生物降解的PEHT
使用HDA与PET废料（摩尔比为0.1）反应，得到共聚物PEHT1，产物和升华物的核磁共振光谱证实了共聚酯的生成（图2）。由于蒸气压较低，HDA保留在体系中，并通过对苯二甲酸（TPA）的升华转移到大分子链中。 核磁共振氢谱显示，反应混合物中出现了大量的TEH单元（δ=4.57,4.67）和HEH单元（δ=4.42），这表明HDA的脂肪族羧基转化为酯键并转移到聚合物链中。TPA被证实是升华物的主要成分，因为氢谱中只存在δ=8.04的苯基特征峰。通过简单地调节HDA与PET的投料比，合成了具有不同化学组成的PEHT。当投料摩尔比超过0.2时，产物可以溶解在氯仿中并通过凝胶渗透色谱进行分析，其数均分子量达到40kDa以上。所有产品的特性粘度超过0.5dL/g，表明所有产品都具有高分子量。随着HDA投料量的增加，产品中的HDA单元含量也随之增加。由于TPA的升华，产物具有比进料更高的HDA含量。
图2 废旧PET转化为可降解塑料的方法 （a）利用生物基HDA获得可生物降解覆盖膜和高纯度TPA；（b）反应物和生成产物的1H NMR谱；（c）升华物的1H NMR谱
通过热重分析分析表征PEHT的分解温度。所有PEHT都表现出高分解温度，与PET的分解温度接近，远高于PBAT的分解温度。从差示扫描量热获得的谱图中观察到，随着投料中HDA含量的增加，玻璃化转变温度（Tg）和熔融温度（Tm）都明显降低。柔性HDA组分含量高的链段能够比较自由地运动，故PEHT1至PEHT5的Tg从20°C显著降低至?23°C。Tm值也遵循类似的趋势，从235°C降至158°C。由于软段（氢化二聚酸乙二醇酯链段）已被证明是非结晶性的，Tm随着软链段含量的增加而降低的原因是高脂肪族含量也阻碍了硬段（对苯二甲酸乙二醇酯链段）的结晶（图3）。
图3 PEHT的热性能和结晶性能 （a）由PET废料与单体合成的PEHT的微观结构差异；（b）PEHT、PET和PBAT的TGA曲线；（c）PEHT、PET和PBAT的DSC曲线；（d）PEHT和PET的XRD曲线；（e）PEHT4和PEHT4M的2D-SAXS图像；（f）PEHT4和PEHT4M沿法向的1D-SAXS强度分布曲线
样品注塑成型，进行拉伸试验和三点弯曲试验。随着软段含量的增加，PEHT拉伸强度逐渐下降，断裂伸长率逐渐升高。相应地，断裂方式由脆性断裂转变为韧性断裂。PEHT4产品具有与商用PBAT相似的机械性能。尽管PEHT3在拉伸时比PBAT更容易断裂，但其强度超过了PBAT。PEHT惊人的机械性能归因于其拥有高分子量的同时保有较长的硬段。因此，PEHT4是取代商业PBAT的最理想的PEHT。为了进一步研究PEHT的生产和加工潜力，通过流延成膜工艺制备了PEHT3和PEHT4薄膜。PEHT4薄膜的厚度可以控制在11微米，小于商业可生物降解地膜（PBAT/PLA复合材料）。拉伸试验表明，PEHT4薄膜比PBAT薄膜具有更大的拉伸负荷和断裂应变。水蒸气透过量试验表明，PEHT4薄膜的透水性较低，仅为PBAT薄膜的五分之一。综上，这种材料在生物可降解地膜领域具有潜在的应用前景（图4）。
图4 PEHT的机械性能和可加工性 （a）拉伸试验中PEHT和PBAT的应力-应变曲线；（b）三点弯曲试验中PEHT和PBAT的应力-应变曲线；（c）流延成膜法流程；（d）用千分尺测量薄膜厚度；（e）薄膜拉伸试验中PEHT3薄膜、PEHT4薄膜和商用可生物降解地膜（PBAT/PLA复合材料）的应力-应变曲线
PEHT3或PEHT4的生物降解性接近PBAT。在堆肥中培养的所有PEHT和PBAT条带的抗拉强度都显著降低。通过堆肥培养后聚合物圆盘的重量损失进一步量化了PEHT3和PEHT4的生物降解性。在60周的堆肥培养下，PEHT4几乎完全降解，PEHT3仅有少量残留。通过扫描电镜（SEM）详细观察了在堆肥中培养后的圆盘，所有PEHT盘的表面都有极多的真菌生长和较深的裂纹，相比之下，对照组没有真菌生长或裂纹。显然，PEHT塑料在受控堆肥条件下具有理想的生物降解性（图5）。
图5 PEHT的生物降解性 （a）堆肥培养的聚合物样条的抗拉强度随时间的变化；（b）埋在堆肥中的PEHT圆盘的重量随时间变化；（c）埋在堆肥中的PEHT圆盘的形态随时间的变化；（d）SEM观察聚合物表面真菌生长
使用HDA和PET预聚物进行模型反应，研究了反应机理。基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）数据显示，在反应的初始阶段，PET羟基末端与脂肪族羧基末端有很强的酯化倾向，物质B和C成功形成。只有当物质C的脂肪族羧基与物质B的芳香族酯键之间发生羧基酯交换时，才能形成物质D。如果链末端的酯键发生酯交换，则最终会产生TPA。TPA可以被升华，而HDA几乎是一种非挥发性物质，因此，平衡反应将自发地向前进行，形成TPA并升华，聚酯的分子量不断增加。傅立叶变换红外光谱（FT-IR）结果显示当醋酸锑经受高温时，特征吸收带呈现从1565 cm-1到1635 cm-1的蓝移，表明螯合配位模式转变为桥接配位模式。由此提出一种锑催化机制，该机制解释了羧基酯交换反应。在反应过程中，由于高温可以实现催化剂活化，促进了PET的羰基与锑原子之间的配位。这在配位时弱化了碳氧双键，从而增强了碳原子的亲电性。酯交换过程通过六中心环状过渡态内的三次电子转移发生（图6）。
图6 PET升级回收的机理 （a）1h加热产物MALDI-TOF-MS谱和酯交换机理；（b）不同温度下醋酸锑与醋酸钠的红外光谱；（c）羧基酯交换反应的锑催化机理
该论文报道了一种无需额外催化剂和溶剂升级回收利用废旧PET的新方法，采用生物基氢化二聚酸可以直接将PET瓶转化为适用于农业地膜的可生物降解共聚酯。这项工作为PET废料的大规模升级回收提供了一种环保且经济的策略。该论文的第一作者为浙江大学高分子系博士生方天祥，浙江大学高分子系朱蔚璞教授为该论文的通讯作者，浙江大学硕士生蒋玮珀、郑腾飞以及浙江大学材料学院姚旭霞博士为该论文的共同作者。该项研究获得了浙江省“尖兵”“领雁”研发攻关计划、国家自然科学基金、东方电气集团-浙江大学联合创新研究院等项目的资助。
论文链接： https://doi.org/10.1002/adma.202403728
