动态超长有机磷光可广泛应用于高级信息加密和防伪领域，但迄今为止，来自单一有机分子的双磷光成分鲜少报道，因为大多数有机磷光分子必须遵循Kasha规则，仅从T1态发射磷光。
近日，北京化工大学化学工程学院马志勇教授课题组发现了一种独特的双磷光成分构象控制表达现象。绿色磷光组分和红色磷光组分分别归属于N,N-二（萘-2-基）芘-1-胺（NaPy）的二萘胺分子和芘单元，双组分磷光可导致时间依赖和激发依赖的余辉颜色变化，由于双组分的强度比逐渐变化，余辉的颜色从红色变为黄色，最后变为绿色。
图1. NaPy共聚薄膜的示意图，及该薄膜具有随时间依赖和随激发依赖的宽范围余辉颜色变化的机理。
NaPy在晶胞中呈高度扭曲的构象，芘单元与两个萘环之间的二面角分别为 72.45o和 45.07o。
图2. NaPy的单晶构象
首先，研究了NaPy 在甲苯溶液（20 μM，77 K）中的光物理特性，肉眼可清晰地观察到红色超长磷光，并持续 1.0 s，延迟磷光光谱显示在634 nm 和698 nm 处有两条超长磷光带，寿命分别为 277.59 ms 和 277.86 ms，与红色余辉一致。随后，以1%的质量比将NaPy掺杂到PMMA中，发现NaPy@PMMA膜在室温下发出了持续时间为 0.85 s的红色超长磷光；但在77 K时，它显示出独特的时间依赖的余辉颜色变化，从红色变为黄色，再进一步变为绿色，并且这种多彩的余辉持续了4.5 s。为了进一步确认绿色磷光成分的归属，他们研究了二萘胺在PMMA薄膜和纯粉末状态下的磷光行为，经过对比分析，将520 nm 和 550 nm 处两条磷光带归于NaPy的二萘胺分子是合理的。
图3. NaPy分子在低温溶液和PMMA薄膜中的光学性质表征
由于共聚薄膜比掺杂薄膜能够提供更为致密的刚性环境，可有助于实现NaPy在室温下时间依赖的余辉变色。在紫外光下，NaPy@MMA膜呈蓝色发光（图 3）。紫外光关闭后，肉眼可观察到随时间变化的彩色余辉。在0.23 s之前，余辉为红色，表明芘单元占主导地位。从0.23 s到1.19 s，余辉颜色变为黄色，表明芘单元和二萘胺分子之间相互配合。当时间超过1.45 s时，余辉颜色最终变为绿色，表明二萘胺分子占主导地位。在室温下，共聚 MMA 薄膜的刚性较高，可以有效激活二萘胺和芘单元的本征超长磷光，而NaPy@PMMA薄膜由于刚性较低，只能表达芘单元的红色余辉。此外，这两条磷光带的寿命分别为551.2 ms（550 nm）和378.0 ms（650 nm），表明红色磷光成分的衰减速度远远快于绿色磷光成分，这与余辉颜色从红色到黄色再到绿色的时间依赖变化非常吻合。此外，他们还在10 ms~25 ms 范围内改变了延迟磷光光谱的延迟时间。随着延迟时间的增加，红色磷光成分的相对强度明显下降，这与随时间变化的余辉颜色变化趋势一致。此外，CIE 坐标也能准确监测不同延迟时间下的余辉颜色变化过程。此外，还对不同的发射峰进行了激发光谱分析。结果表明，520 nm 和 560 nm 处的磷光带（绿色磷光成分）具有相似的激发光谱，而610 nm 和661 nm处的磷光带（红色磷光成分）的激发光谱几乎相同，进一步证明绿色磷光成分和红色磷光成分分别来自二萘胺分子和芘单元。与室温不同的是，在 77 K时绿色磷光的相对强度增强，导致余辉变色过程出现微小差异。因此，NaPy时间依赖的余辉颜色变化取决于两个因素：双磷光组分的相对强度变化和它们的不同寿命，这两个因素是由基质刚性和温度决定的。
图4. NaPy@MMA薄膜中的光学性质表征
为了进一步证实 NaPy 双磷光组分的基质控制表达，他们使用不同的单体或单体混合物制备了几种含0.1 wt%NaPy的共聚膜，NaPy的其他四种共聚物薄膜无论是在室温还是在77 K下都显示出与时间相关的余辉颜色变化，但由于基体的刚性差异，颜色变化过程差别很大。为了验证刚性序列，对不同共聚薄膜进行了DSC和杨氏模量的测试，结果表明，随着基质的刚性的增加，绿色磷光成分的强度越强。
图5. NaPy共聚到其他薄膜的光学性质表征
出乎意料的是，NaPy@MMA 薄膜显示出激发依赖的余辉颜色变化。尽管芘和二萘胺通过一个氮原子连接在一起，但彼此相对独立。激发PL光谱显示，520 nm 和 560 nm 处磷光带的激发范围在250 nm 到450 nm 之间，而610 nm 和661 nm 处磷光带的激发范围在300 nm 到450 nm 之间，验证了二萘胺分子和芘单元之间的相对独立性。当受到更高能量的激发时，基态电子往往会被激发到能量更高的二萘胺激发态。扭曲的构象阻碍了二萘胺分子和芘单元之间的激子交换，从而导致高能绿色磷光成分的相对强度增加。
图6. NaPy@MMA随激发波长变化的延迟光谱和CIE坐标
基于NaPy的单晶构象和优化构象的TD-DFT模拟计算，阐明了基质可调性和激发依赖性余辉颜色变化的机理。NaPy的S1、S2、T1和T2的实验能级与优化构象的理论值非常吻合。为了清楚地了解构象如何 “控制 ”双磷光成分，他们通过改变芘单元和二萘胺分子之间的二面角，计算了不同构象的NaPy的自旋轨道耦合。结果表明，在室温下的低刚性基质中，NaPy遵循Kasha法则：三重激子通过内部转换或振动弛豫最终稳定地停留在T1。然而，在高刚性基质中，NaPy违背了Kasha法则：由于高刚性阻碍了自由旋转，稳定了NaPy的高度扭曲构象，三重激子在二萘胺分子和芘单元之间的交换受到了极大的阻碍，从而导致了双磷光组分的同时出现。
图7. NaPy的单重激发态和三重激发态之间的计算能级分布和SOC
利用NaPy独特的时间依赖的宽范围余辉颜色变化特性，在信息加密和防伪标签方面展示了多项应用。首先，真实信息绿色的“05 2”可以存储在图案 “8888”中。其次，用不同的NaPy共聚物薄膜可以构建五颜六色的磷光“七巧板”。再者，在共聚过程中将贴纸放入模具中，可以得到一系列磷光变色贴纸。
图8. 随时间变化的宽范围余辉应用示意图
总之，他们发现了一种独特的双磷光组分构象控制表达现象。绿色磷光组分和红色磷光组分分别归属于NaPy的二萘胺分子和芘单元。在室温下，NaPy在共聚MMA薄膜中显示出时间依赖性和激发依赖性的余辉颜色变化，这是由于双磷光组分的同时表达所致。然而，在PMMA薄膜和共聚MA薄膜中，NaPy只表达红色磷光成分，这表明基质刚性通过改变NaPy的构象在很大程度上影响了双磷光组分的表达。在低刚性基质中，由于自由旋转，NaPy三重激子通过内转换或振动弛豫弛豫到T1态，从而只表达红色磷光成分。在高刚性基质中，由于旋转受限，NaPy的高度扭曲构象趋于稳定，T1态和T2态的三重激子分别返回S0态，从而同时表现出双重磷光。因此，NaPy在低刚性基质中遵循Kasha规则，但在高刚性基质中却不服从Kasha规则。相信，这项工作拓展了动态超长有机磷光的范围，将在很大程度上促进智能有机磷光材料的未来应用。
相关研究成果近期以“Conformation-Controlled Double Phosphorescence Components From A Single Organic Molecule: Time-Dependent and Excitation-Dependent Wide-Range Afterglow Color Change”为题发表在Advanced Functional Materials杂志上。北京化工大学硕士研究生白景娟为本论文的第一作者。北京化工大学马志勇教授为论文的唯一通讯作者。该研究得到国家自然科学基金、北京市自然科学基金、北京化工大学大科学计划的资助，得到有机无机复合材料国家重点实验室的大力支持。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411496
