青科大李志波/马远驰团队 Angew：发展“存储-释放”的拉伸诱导结晶策略构筑高强高韧可降解热塑弹性体

2024-10-12 来源：高分子科技

随着时代的发展，现代社会对材料可循环、可降解、可再生的要求日益提高，生物可降解热塑性弹性体也成为近年来高分子材料领域的一大研究热点。但相较于传统弹性体材料，生物可降解热塑性弹性体在强度、韧性、回弹性等方面还需要进一步提升，开发新的材料构筑方式和策略显得尤为关键。

青岛科技大学高分子学院马远驰/李志波教授团队最近提出了一种“存储-释放”的拉伸诱导结晶策略，成功构筑了高强、高韧、生物可降解的热塑性聚酯弹性体。

2024年10月9日，该工作以研究论文的形式在线发表于Angew. Chem. Int. Ed. , 论文第一作者为青岛科技大学硕士研究生苗祥雨，通讯作者为青岛科技大学高分子学院马远驰副教授和李志波教授。

团队在仅使用两种半结晶性聚酯（L-聚乳酸PLLA和聚己内酯PCL）的前提下，通过将两者以交替多嵌段[(PLLA_x-b-PCL_y-b-PLLA_x)_n，简写为(L_x-C_y-L_x)_n]的方式进行共价连接（图1），使得到的线形多嵌段共聚酯具有较低的静态结晶度（相当于“存储”其结晶潜力），从而有利于其在拉伸下以应变诱导结晶的形式将潜力“释放”出来，显著增加材料在大应变下的能量耗散能力。此外，通过半结晶性软段PCL的引入，材料的弹性/塑性可由PCL的结晶度进行简便的调控，而PCL的结晶度又取决于PCL在相邻PLLA嵌段锚定下的受限程度。因此，通过控制多嵌段中的PLLA-PCL“周期”，该团队制备了一系列具有从热塑性弹性体到形状记忆材料，再到热塑性塑料的(L_x-C_y-L_x)_n型多嵌段聚酯，其中的热塑性弹性体(L₁₂-C₃₀-L₁₂)_n、(L₁₉-C₄₈-L₁₉)_n和(L₃₂-C₇₈-L₃₂)_n兼具极高的拉伸强度、断裂伸长率和弹性回复率，超越了目前绝大多数商品化（石油基）热塑性弹性体的性能（图2）。

图1. 多嵌段共聚酯(L_x-C_y-L_x)_n的合成路径。

图2. 本工作中弹性体样品的拉伸强度(σ_ult)、断裂伸长率(ε_b)、杨氏模量(E)和弹性回复率(Elastic Recovery, E.R.)与已有材料的比较。

软段PCL结晶与否，是热塑性材料表现出弹性或塑性的关键（图3）。当PCL嵌段被“切分”至较低嵌段长度（N_PCL ≤ 78）时，多嵌段共聚酯中PCL的结晶完全被抑制，故材料体现显著的弹性；在维持软、硬段比例不变的情况下，进一步提升PCL的长度，则由于相邻PLLA嵌段的限制效应减弱，而使PCL的结晶不再能够被完全抑制，故材料由弹性逐步转变为塑性。在弹性与塑性之间，具有适中嵌段长度的(L₃₂-C₇₈-L₃₂)_n体现出一定的形状记忆效应，材料在400%的应变下能维持40%的形状固定，并在升温条件下快速恢复至原形状（图4）。

图3. 多嵌段共聚酯(L_x-C_y-L_x)_n的外观、热转变和静态结晶度。

图4. 维持软、硬段比例，通过嵌段长度调控多嵌段共聚酯的弹性-塑性转变。

为阐明结晶潜力的“释放”与材料强度、韧性之间的关系，作者对弹性体样品的代表、具有形状记忆效应的(L₃₂-C₇₈-L₃₂)_n进行了拉伸DSC的异位实验，以及拉伸XRD的原位实验，为PCL和PLLA嵌段在拉伸变形过程中的分步应变诱导结晶行为提供了直接证据。在低应变（ε < 200%）下，样品依旧以无定形态为主，形变大部分可逆；在中等应变（200% < ε < 650%）下， PCL嵌段优先发生诱导结晶，材料在此过程中产生显著的应变硬化，形变部分可逆；在高应变（ε > 650%）下，PLLA嵌段继而发生诱导结晶，形变大部分不可逆（图5）。此外，作者还推测，这一系列多嵌段共聚酯(L_x-C_y-L_x)_n所具有的高强度、高韧性和高回弹，除开上述结晶潜力的“存储-释放”外，还与PLLA和PCL嵌段之间较弱的微相分离有关——弱微相分离会导致弥散的相界面，故而提升两相间的应力传导能力。

图5. 多嵌段共聚酯弹性体(L₃₂-C₇₈-L₃₂)_n的自增强机理，以及在拉伸形变过程中的微观结构变化。

综上，该工作以较为常见的环内酯单体（L-丙交酯和己内酯）为构筑基元，通过简单的化学合成方式制备了一系列兼具高强度、高韧性和高回弹的生物可降解热塑性材料。其中所蕴含的对半结晶嵌段结晶潜力的“存储-释放”设计，可作为解决高分子材料“刚-韧矛盾”的一种潜在途径，扩展到其他半结晶性生物可降解材料的设计中，为该类材料带来灵活多变的构筑多样性及易于调控的力学响应性。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、山东省自然科学基金等项目的资助。

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202417627

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（责任编辑：xu）

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