硅橡胶作为一种可以在低温保持高强度和韧性的弹性体材料，通常被使用在航天航空领域。然而硅橡胶在实际服役过程中由于拉伸/压缩等形变产生异常的结晶行为会影响材料的宏观力学性能，从而导致弹性体失效。由于硅橡胶具有极低的玻璃化转变温度（-110℃）和结晶温度(-65℃)，导致该材料的拉伸诱导结晶行为（SIC）的在线研究受到低温拉伸装置及检测技术等诸多条件的限制。

  中国科学技术大学赵景云博士所在的软物质智能制造团队通过自行设计制造的低温拉伸装置与同步辐射联用技术，对典型的硅橡胶（聚二甲基硅氧烷，PDMS）的低温SIC进行了在线宽角X射线散射（WAXS）研究，系统地讨论了填料含量对其低温SIC的影响，构建了应变-温度空间的非平衡晶体结构演化图。

图1. (a) 10, (b) 25 和55 phr三种不同填料含量的PDMS在应变-温度(ε-T)空间内的非平衡结构演化图

  在线WAXS实验结果表明，低填料含量（10和25 phr）的PDMS在低温拉伸过程中出现了中间结构。与高填料含量（40和55 phr）的PDMS出现的α和β晶体对比发现，中间结构晶体在更小的应变出现，同时其（001）和（011）晶面出现劈裂信号，这种中间结构被命名为α‘和β’晶体。

图2. 中间结构α‘，β’晶体和α，β晶体WAXS的二维散射花样

  此外，本工作设计了拉伸回复实验对中间结构α‘和β’晶体的稳定性进行验证。结果表明α‘-α和β’-β的结构转变是由应力控制的可逆转变，α‘和β’晶体是稳定的结构而非瞬态过渡结构。熔点附近的温度，中间的应变值和低应力是控制α‘和β’晶体出现的三个必要条件，由此得到α‘和β’是具有一定链活动性的高熵、低有序的晶体。而填料网络的非均匀性导致α‘和β’晶体不会在高填料含量的PDMS的低温拉伸过程中出现。

图3. 在线拉伸回复实验验证α‘-α（a, c, d）和β’-β (b, e, f) 的结构转变的力学曲线以及对应的WAXS二维图的方位角积分曲线随应变的演化规律

  本工作首次通过同步辐射在线实验得到PDMS在低温拉伸过程中出现的四种不同晶体及其不同路径的转变。由于链构象的复杂性和解析的困难性，PDMS的晶体结构目前还未被充分解释，其分子链的螺旋结构仍存在争议。根据已有的推测，本工作认为分子链的旋转导致了α‘-α和β’-β结构转变。然而揭示PDMS神秘的晶体结构和不同路径的转变机理仍是一个极富挑战性的课题，还需设计更多实验进行深入的探索。

  以上成果发表在《Macromolecules》上。论文的第一作者为中国科学技术大学博士后赵景云。通讯作者为中国科学技术大学同步辐射实验室李良彬教授，共同通讯作者为中国工程物理研究院化工材料研究所芦艾研究员。

  论文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.9b02141