随着电动汽车和储能电站对高能量密度和长循环寿命需求的推动下，锂金属因其具有超高理论比容量(3860 mAh g^-1)和低电化学电位(-3.04 V vs标准氢电极)越来越受到人们的关注。然而，由于金属锂的高反应活性，基于液态电解质组装的锂金属电池不可避免地会出现不受控制的锂枝晶生长，导致热量和压力积聚，存在严重的安全隐患。相比之下，由于具有显著的加工优势、优越的界面接触和安全性增强， 固态聚合物电解质一直受到广泛关注，以提供高安全性和高能量密度的锂金属电池。然而，与无机固态电解质相比，大多数固态聚合物电解质不是为在极端温度下使用而设计的，它们通常具有高可燃性。目前为解决潜在的安全问题，在聚合物固态电解质中添加小分子阻燃剂似乎是一种可以解决固态锂金属电池安全问题的方法。但是这些有机小分子阻燃剂不仅导致电极-电解质界面不稳定，降低了固态聚合物电解质的机械稳健性，而且容易析出造成阻燃性能的降低。

  FRSPE的合成路线如图示1a所示。通过MMA、ADC和DEVP与LiTFSI和SN共混原位聚合制备了FRSPE。DEVP通过化学键合磷到聚合物骨架上，可以有效地避免阻燃游离磷酸酯与电极之间的副反应引起的锂金属电池容量衰减。FRSPE的DSC曲线展现出极低的玻璃化转变温度(T_g =-76.6℃)，表明FRSPE在室温下具有快速的聚合物动力学，有利于锂离子的高效迁移。FRSPE在25 °C时的动态剪切流变学（图1e）测量结果显示，弹性/存储模量(G '')在低频时变得更加占优势，具有明显的平台，显示了聚合物电解质的典型弹性行为。

图2. FRSPE与FRGPE热稳定性及阻燃性能对照。

  在此部分内容中，引入了含有游离磷酸酯分子（磷酸三乙酯，TEP）的凝胶聚合物电解质（FRGPE）作为对照组，探究化学键合磷对热稳定性及阻燃性能的影响。聚合物基电解质由于其高分子量而表现出更高的热稳定性(图2a)。在没有挥发性溶剂的情况下，FRSPE的热稳定性达到190℃，远高于FRGPE(130℃)。同时，最终得到的残渣比例也较高，说明FRSPE的热稳定性较好。在点燃测试中，液态电解液和PEO基电解质表现出高度易燃的特性，表现为即使去除火焰也继续燃烧，然后剧烈燃烧直至电解质耗尽。相反，FRGPE和FRSPE表现出不易燃的性质。使用微型燃烧量热计对FRSPE与FRGPE进行更准确的阻燃性能评估，FRSPE相较于FRGPE展现出更低的放热率，这表明，在聚合物基体中化学键合磷的FRSPE将显著延缓锂金属电池的自燃，并从内部提高其安全性。利用FRSPE和FRGPE的不可燃性，采用热重红外光谱仪(TG-IR)对热解过程中的气相产物进行分析，值得注意的是，即使在500°C以上，FRSPE仍然持续释放阻燃分子，优于FRGPE，这表明聚合物网络中的化学键合磷具有更持久，更明显的阻燃效果。

图3. FRSPE与FRGPE,PEO-SPE电解质的电化学性能对照。

  对FRSPE进行电化学性能表征并以FRGPE和PEO基聚合物电解质（PEO-SPE）作为对照，FRSPE与PEO-SPE相比拥有更高的室温离子电导率、更低的活化能及更高的锂离子迁移数。通过计算聚合物链段的静电势及与锂离子的结合能，较高的电子云密度位于DEVP片段的P=O附近，表明与Li⁺的强相互作用可以促进锂盐的解离。相比之下，MMA和ADC片段由于负电位较低，与Li⁺的相互作用较弱。与PEO-SPE相比，强弱结合能结合的FRSPE使得Li⁺的迁移更加高效。Li/Li对称电池被进一步组装来验证电解质与锂金属电极的稳定性，Li/PEO-SPE/Li电池在循环过程出现明显增加的电压极化，而Li/FRGPE/Li电池在150h时出现明显的短路。相比之下，Li/FRSPE/Li 电池可以稳定循环超过900h。为了揭示FRSPE和FRGPE的结构对循环性能的影响，通过理论计算，SEM及XPS综合分析，FRGPE中的TEP倾向于在锂金属表面分解，产生大量有机多磷酸酯，不利于SEI在循环过程中的结构稳定性，易产生大量的锂枝晶，造成电池性能的快速衰减。

4. FRSPE的全电池性能

5. FRSPE匹配高电压正极的研究

图5. FRSPE与FRGPE的高压性能对照及其SEM表面图像和表面元素分布

  原位链接：Fireproof Solid Polymer Electrolyte with Chemically Bonded Phosphorus Toward Stable and Safe Lithium-Metal Battery. Adv. Funct. Mater. 2024, 2409836.  

  https://doi.org/10.1002/adfm.202409836