华南理工殷盼超教授团队 Acc. Chem. Res.：团簇粒子的结构松弛动力学

2024-10-06 来源：高分子科技

团簇是指由精确数量的原子、离子或分子通过共价键和/或超分子键组装而成的一大类结构明确、单分散的分子实体（图1）。团簇材料体系缺乏普适性的形成机制和构效关系理论，严重制约其成为一类通用功能材料。相关研究涉及到多组分、多形态（溶液、熔体、无定形态和晶态）和宽时空尺度的研究难题，在微观上认知其形成和功能实现过程挑战性大。近年来，华南理工大学殷盼超课题组以动力学为切入口，其中结构演变动力学以团簇制备合成、加工和服役过程为研究对象，直接贡献于形成机制和失效机制解析；结构松弛动力学实现对与材料基本功能/性能直接相关的结构片段运动过程的直接和定量化测量，贡献于清晰、定量化的构效关系研究。殷盼超课题组去年曾在Angew. Chem. Int. Ed.上发表综述文章，总结了课题组在团簇结构演变动力学研究上所做的努力（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202310953），而此次在Acc. Chem. Res.上的综述则是对其开展团簇结构松弛动力学相关研究方向尝试的一个总结和展望。

材料松弛动力学研究内涵丰富，也涉及多个时空尺度，主要包含3个层级：1）电子动力学，主要是描述化学过程中的电子状态变化，具有超快的时间尺度（通常在阿秒-皮秒阶段）和超小的空间尺度（亚原子及原子尺度）的特点，与其催化和光电磁性质密切相关；2）结构松弛动力学，材料多级结构所对应的本征运动模式，涵盖基本结构单元的多种运动模式以及它们在更高级结构所体现的协同运动模式，主要覆盖空间尺度在亚纳米至百纳米区间，时间尺度在皮秒至毫秒范围，直接关联材料力学、热学、离子传导和气体传输等性能及其相关应用（图2）；3）结构演变动力学，基于化学和（或）物理相互作用而发生材料多级结构随时间变化的过程，涉及的时间尺度大多在毫秒以上，空间尺度主要集中在纳米到微米尺度7（图2）。团簇材料的典型力热电功能/性能分别与该类材料中应力传递、结构热运动传递以及离子传输过程相关，而这些传输过程均是通过多级结构的运动来实现的，与结构松弛动力学有极大的关联。该课题组聚焦团簇材料中与典型功能实现相关的结构松弛动力学过程，解析其构效关系。本综述中，作者总结了X射线/中子散射、介电光谱、热分析和流变技术相结合的团簇材料弛豫动力学研究的最新进展。还回顾了构效关系研究指导设计的功能材料在（1）冲击防护、（2）离子传导和（3）气体分离中的应用。

图1. 具有不同尺寸和拓扑结构的（a）POSS，（b）POM，（c）MOP的化学结构。

图2. 团簇体系结构松弛动力学和构效关系。

如上所述，多级弛豫动力学的时空特征是团簇研究的关键，这有助于理解它们在复杂条件下服役和功能展现的微观机制。作者首先总结了适用于团簇体系动力学研究的实验方法：宽频介电谱，流变，动态机械分析，准弹性散射（中子/X光/激光），并介绍了这些技术各自覆盖的时空尺度以及优缺点。

作者接着总结了近期关于POSS体系的相关动力学研究工作以及动力学研究对于材料设计的指导功能。其多级松弛特性可以在宽的时间窗口内定量探测（图3a，b），且基于POSS构筑的颗粒软簇的粘弹性可以在很宽的范围内进行调节。关于颗粒软簇的一系列动力学研究工作揭示了软簇的玻璃化转变起源，拓扑相互作用对粘弹性的调控机理，这对于颗粒基软簇性能的可控调节具有重要的意义（图3c-e）。

图3 （a）POSS基软簇的多级松弛动力学。（b）具有不同拓扑结构的POSS基软簇的SAXS谱。（c）不同混合比的POSS基软簇的玻璃化转变温度。（d）POSS微相区的示意图。（e）POSS基软簇的拓扑受限松弛动力学模型。

对POSS基软簇弛豫动力学的微观理解提供了将机械强度与结构单元的快速弛豫动力学解耦的策略，从而能够设计出能够抵抗快速冲击的材料。为了抵抗高速冲击，快速弛豫动力学对于能量耗散是必不可少的，同时需要机械强度来防止材料在加载瞬时力/波时断裂。殷等人合成了具有柱状拓扑的POSS基软簇（图4a），其具有优异的机械性能，如超拉伸性（图4b）。材料前所未有的抗冲击性可以通过霍普金森压杆（SPHB）试验来证明（图4d），原位SAXS实验证实了拉伸时互穿结构的高度取向和更密集的堆积（图4c），解释了观察到的应变硬化行为。

图4. （a）柱状POSS基软簇的结构示意图。（b）POSS基软簇的应力-应变曲线。（c）拉伸前后软簇的SAXS图谱。（d）不同应变速率下的SPHB数据。

接下来总结了近期关于POM体系的相关动力学研究工作以及这些动力学过程与离子传导之间的关系。一些POM是强酸，其表面质子高度离域，因此，它们已被广泛用作与聚合物复合的构建单元，用于制造柔性质子导体。然而，由于它们与局部链摩擦和链动力学的高度关联，质子导体设计面临着电导率和机械性能之间的trade-off。Walden规则用于分析质子传导数据，揭示了PEG-POM纳米复合材料的质子传导微观机制：在高POM浓度（40至60%wt）下，质子传导与聚合物链动力学解耦（图5a），异常的解耦行为归因于H⁺浓度增加和POM间距离缩短导致H⁺跳跃的能垒降低（图5b）。质子传输与聚合物节段动力学的解耦允许同时增强纳米复合材料的力学性能和质子电导率。

类似的机制可以进一步扩展到POM基复合体系中各种阳离子的传导。典型的Preyssler POM能够将Ag⁺、Na⁺、K⁺或Ca²⁺包封在其腔内，而客体阳离子能够从腔内逃逸并跳到相邻的POM单元，以实现有效的阳离子运输。由于固有的化学不相容性，材料自组装成层状或圆柱形超结构，为阳离子的快速运输提供了高速公路。同时，快速的聚合物链弛豫动力学激活了P₅W₃₀和相关聚合物组分的集体弛豫，这进一步促进了沿着离子通道的跳跃（图5c，d）。多级松弛动力学赋予了材料可观的柔性，并确保了与电极的无缺陷接触。因此，混合材料表现出优异的阳离子传导性、良好的柔韧性和易于（再）加工性。

图5. （a）POM-PEG复合材料的Walden图。（b）两种不同质子传输机制的示意图：耦合（左）和解耦（右）质子传输机制。（c）离子传输示意图，蓝色和黄色分别表示移动前后的单元。（d）复合材料中电导率时间和结构弛豫时间的温度依赖性。

作者最后总结了关于MOP体系的相关动力学研究工作以及这些动力学研究对于设计具有气体分离性能的vitrimer的指导作用。MOP由多齿配体和金属离子之间的配位构成，其笼状结构赋予MOP固有的孔隙率，在气体吸附/分离中具有应用。作者课题组前期对MOP的对数配体交换动力学进行了深入的研究（图6a，b）。发现MOP在低温下表现为静态结构单元，其动力学可以在高温下被激活。这种独特的配体交换动力学被用于设计杂化聚合物网络（MOP-CN），其中MOP单元作为纳米级交联剂用于稳定网络结构，且配体交换的激活过程可以在介电中观察到（图6c）。MOP-CN显示出类似玻璃质的热机械行为，具有良好的机械性能和（再）加工性（图6d），且MOP有效提升了材料的耐溶剂性（图6e）。得益于笼子的尺寸筛分效应，材料在气体分离测试中有较高的选择性（图6f）。借助对MOP团簇构效关系的深入理解，这项工作提供了一种新的策略，即使用多孔MOP作为可逆交联剂来构建具有可观分离性能、机械性能和优异（再）可加工性的气体分离膜。

图6. （a）MOP配体交换过程的SANS图谱。（b）不同温度下MOP的配体交换动力学。（c）不同弛豫过程的松弛时间及温度依赖性。（d）基于MOP的vitrimer材料以及其再加工性能示意图。（e）vitrimer材料的耐溶剂测试，WCN为弱交联对照组。（f）基于MOP的vitrimer材料的气体分离性能。

最后，作者指出，团簇材料位于小分子和胶体纳米粒子之间的过渡区域，代表了化学和材料科学研究的新领域，同时它们具有传统理论无法理解的独特物理化学性质。对团簇体系弛豫动力学的新兴研究是清晰定量理解其结构-性质关系的关键。这些研究可以直接指导材料功能的优化和新型功能材料的设计。然而，团簇材料的发展还处于早期阶段，目前对弛豫动力学的理解仅限于平衡态下的系统。关于团簇基材料在非平衡状态下（如剪切、拉伸、压缩和冲击）的内在弛豫过程的理解更具挑战性，同时对于高性能团簇材料的合理设计是不可或缺的。探索团簇材料在非平衡态下的结构-性能关系，以准确预测材料性能，需要更多的关注和努力。

本文以“The Emergent Research Trends on the Structural Relaxation Dynamics of Molecular Clusters: from Structure-Property Relationship to New Function Prediction”为题发表于化学领域顶级期刊《Accounts of Chemical Research》。该论文主要完成人为华南理工大学博士生薛炳辉，赖钰妍博士和蔡林坤博士。华南理工大学博士生刘媛为本综述的撰写做出了重要贡献。本文通讯作者为华南理工大学博士后尹家福和华南理工大学殷盼超教授。本工作得到了国家自然科学基金专项项目、重大研究计划培育项目以及博士后创新人才支持计划等基金项目的支持。

文章信息：Binghui Xue, Yuyan Lai, Linkun Cai, Yuan Liu, Jia-Fu Yin*, Panchao Yin* Emergent Research Trends on the Structural Relaxation Dynamics of Molecular Clusters: From Structure–Property Relationship to New Function Prediction. Acc. Chem. Res. 2024, ASAP, DOI: 10.1021/acs.accounts.4c00479

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.4c00479

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（责任编辑：xu）

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