四川大学雷景新教授、符笑伟副研究员 Macromolecules：通过动态烯胺脲键设计强壮可回收的共价弹性网络聚合物

2024-09-26 来源：高分子科技

近期，四川大学高分子研究所、高分子材料工程国家重点实验室（四川大学）雷景新教授/符笑伟副研究员团队通过在聚氨酯体系中引入新型动态烯胺-脲键，开发了基于烯胺-脲键 (EUBs) 的可多次回收、和光热自修复的聚氨酯弹性体 (PEUs) (图1), 这些 PEUs 表现出优异的拉伸强度（41.41 ± 0.46 MPa）、高拉伸性（1482.03 ± 86.48%）以及出色的无催化剂可回收性和可再加工性。此外，引入游离 PPy 使拉伸强度提高了 164.6%，光热效应提高了 3.25 倍，从而实现了出色的光热划痕和断裂愈合。最后，根据增强型光热 PEU 设计并集成了光热脱盐器和光热发电机，可用于不同的应用场景，展示了出色的光热脱盐能力，以及从光能到电能再到机械能的高效转化。

图1. PEUs的合成示意图以及自修复示意图

设计小分子模型，根据不同温度和时间下 2，5-二甲基吡咯上的甲基的¹H NMR的化学位移以及峰强变化规律，得到EUBs的活化能94.88 ± 3.64 kJ mol^-1。

图2. 小分子模型测EUBs交换活化能

通过高低温的蠕变和应力松弛实验，验证了PEUs低温下的耐蠕变性和高温下的动态性，并通过阿伦尼斯拟合得到与小分子模型相近的活化能。为了研究 EUBs 中的共轭结构和 DBTDL催化剂对交换反应动力学的影响，进行相关实验，证明共轭结构会使得动态键趋于稳定。PEUs展现出优异的力学性能（拉伸强度高达 41.41 ± 0.46 MPa，断裂伸长率为 1482.04 ± 86.48%）和耐疲劳性能。

图3. PEUs的动态性和力学强度

再加工前后的凝胶化率均高于80%，且几乎保持不变，这证实了再加工前后 PEU 的交联网络本质（图 4b）。由于在 PEU 网络中引入了可交换的 EUBs，因此 PEUs 可进行多次再加工。例如，PET-1T7在经过三次再加工后，拉伸强度仍然高达18.89 ± 2.7 MPa（保留78.22%），断裂伸长率为1713.58 ± 150.29%（保留108.05%），而PEU-1T₅和PEU-2T₇在第一次再加工后，拉伸强度和断裂伸长率明显增加（图4e；表S9和图S23，佐证资料）。PEUs网络可通过可交换的 EUBs 实现化学降解。由于共价交联网络的性质，PEU-1T₇在130 ℃的DMF中4小时膨胀但不溶解；然而，加入二正丁胺4小时后，PEU-1T₇完全溶解（图4g）。

图4. PEUs的重加工和化学降解

通过引入直径小于 1 μm 的游离 PPy 粒子，增强了 PEU 的光热和机械性能（图 5a），在 PEU 基体中几乎观察不到原来的微米级 PPy 颗粒（图 5b；图 S28，佐证资料），取而代之的是纳米级球形结构域，SAXS 曲线中的明显宽峰证实了这一点（图 5c）。游离 PPy 的加入并没有明显改变 PEU 的交联度（表 S10，佐证资料）。其中，PEU-1T₇-0.5%P 的最大拉伸强度为 39.75 ± 0.95 MPa，断裂伸长率为 1774.95 ± 45.63%，最大值分别增加到 164.6% 和 112.2%（图 5e），此外PEU-1T₇-0.5%P的光热效率提高了2.80 倍（图5g）。高效的光热效应可激活 EUBs 的交换反应，从而赋予 PEU 优异的划痕愈合和骨折愈合能力（图 5h、i；图 S33、S34，佐证资料）。

图5. 力学性能和光热性能增强

基于增强型光热 PEU，光热脱盐器和光热发电机被集成在一起，用于不同的应用场景。光热脱盐器可将模拟海水中的离子浓度降低至少两个数量级。通过光能到电能的转化，光热发电装置可产生近 1.2 V 的最大电压。光热发电装置产生的电能可以储存在电容器中，需要时再释放出来，同时也可以直接用于驱动电机，进一步转化为机械能。基于吡咯的动态 EUB 在其他聚合物体系中也有很大的应用潜力。

图6.光热器件

该工作以“Design of robust and recyclable covalent elastomeric networks through dynamic enamine-urea bonds”为题在《Macromolecules》上。论文第一作者为四川大学硕士生陈思龙，通讯作者为四川大学雷景新教授和符笑伟副研究员。本工作得到了高分子材料工程国家重点实验室（四川大学）“优秀青年人才”项目（sklpme2023-2-04）、成都市重大科技创新项目（2021-JB00-00009-SN）和四川省先进建筑材料产教融合创新示范平台的资助支持。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01686

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（责任编辑：xu）

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