众所周知，通过常规溶液反应很难制备高分子聚合物的单晶并测定其单晶结构。然而，在配位聚合物单晶平台内则可能利用烯烃分子间特定排列引发光化学高分子聚合反应来加以实现。目前，在已知的少数几种固态反应中，烯烃[2 + 2]光环加成反应被广泛研究。根据Schmidt规则，相邻的烯烃键平行排列，且距离小于4.2 ?，即可能在固态下发生[2 + 2]光化学环加成反应。通过氢键、π-π 相互作用、配位键等弱分子间作用力实现烯烃分子间特定排列来发生[2 + 2]光化学环加成反应已有不少报道，但发生光化学高分子聚合反应比较罕见。多烯烃分子由于其复杂多变的排列方式，通过[2 + 2]光环加成反应来实现烯烃光化学聚合反应显得极其挑战性。
日前，苏州大学的郎建平教授团队与其合作者报道了在三烯配位聚合物单晶平台上分步光二聚引发的光化学聚合反应形成一维高分子聚合物链，并测定了其单晶结构，在该聚合反应过程同时还发现了其单晶和薄膜具有十分有趣的光致机械运动。该研究以题为“Photodimerization-Triggered Photopolymerization of Triene Coordination Polymers Enables Macroscopic Photomechanical Movements”的论文发表在J. Am. Chem. Soc. (2024, DOI: 10.1021/jacs.4c07453)。苏州大学曹晨为论文第一作者，苏州大学郎建平教授/葛宇博士、淮阴师范学院刘东教授为论文共同通讯作者，该研究得到国家自然科学基金项目的支持。
首先，研究人员制备了两种三烯配位聚合物1和2，测定了它们的单晶结构，其中化合物1的结构中相互平行的烯烃双键的间距分别为3.620 ?和4.486 ? (图1和图2)。然后，在420 nm光照射下，化合物1中每对符合Schmidt规则间距为3.620 ?的烯键间发生了[2 + 2]光化学环加成反应(图2a)，通过单晶到单晶的转变，将该配位聚合物结构中两个相邻的一维Z形链连接成一维阶梯状链1a。在1到1a的光二聚反应过程中，最初相距较远且不符合Schmidt规则的烯键间距离(4.486 ?)被拉近至3.567 ?，从而满足后续[2 + 2]光环加成反应的要求(图3)。在进一步的光刺激下，1a中相邻烯烃配体经历了基于[2 + 2]光环加成的单晶到单晶的光化学聚合反应，并转化为一维高分子聚合物链(poly-otpdpvdcbp) (图2a)，这些产物的结构均通过单晶X-射线衍射确定的。化合物2在紫外光照射下显示出类似的结构变化(图2b)。最后，化合物1和2的单晶在不同波长光照下均可发生弯曲、跳跃、开裂和移动等光致机械运动。由1和聚乙烯醇制备的复合薄膜(1-PVA)展示出有趣的光波长依赖性的光致机械运动(图4)，甚至可在液体表面上实现光驱动“游泳”行为(图5)。这项工作提供了一种通过调控使引入配位聚合物单晶平台中的光惰性烯烃能够进行光二聚反应的有用方法，开辟了一条利用烯烃配位聚合物单晶平台合成并确定高分子聚合物单晶结构的新途径，同时也为开发智能的光致机械复合薄膜器件打下了基础。
图1. 在配位聚合物单晶平台中相邻三烯分子通过分步[2+2]光环加成的光二聚触发的光聚合反应的示意图。
图2. 在化合物1 (a)和2 (b)结构中，通过[2 + 2]光环加成引发光聚合反应过程。
图3.化合物1中光活性烯键的[2 + 2]光环加成反应诱导的初始光惰性烯键的相对运动的示意图。
图4. 1-PVA 在不同波长的光照下的光致机械运动：(a) 365 nm光; (b) 385 nm光; (c) 420 nm光; (d) 450 nm光。
图5. 复合薄膜1-PVA在365 nm紫外光照下于丙酮液体表面“游泳”行为。
总之，上述工作是在郎建平教授近期提出的配位聚合物单晶平台(Chem. Soc. Rev., 2024, 53, 5227-5263)的理念基础上合成1D高分子聚合物并测定其单晶结构的又一研究进展。高分子聚合物的难结晶性往往给其结构研究带来极大困扰，为此该团队在几年前发展了基于配位聚合物单晶平台通过[2+2]环加成反应的光化学高分子聚合方法，研究了配位聚合物结构中烯烃分子对的排列构型对合成1D高分子聚合物的影响，探索了高聚物在配位聚合物单晶平台的结构形式与转化规律。在过去的几年中，该团队构筑了一系列多烯烃配位聚合物单晶平台来精确合成1D高聚物链(Sci. China Chem. 2022, 65, 1867-1872；Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302429)。这些配位聚合物单晶平台不仅提供了合成一维高分子聚合物的新方法，而且展示了基于光化学聚合反应将配位聚合物的微小晶格膨胀或收缩放大为宏观光致机械运动，为推动配位聚合物光致驱动器在微机器人领域的发展开辟了新的方向(Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202302429; 2024, 63,e202409472)。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07453
