华南理工殷盼超教授 JPCL：颗粒基软结构材料的设计与构效关系研究

2024-04-28 来源：高分子科技

聚合物分子链之间强的拓扑缠结效应使其可以呈现出多时空、多层级的松弛动力学行为，而这又被视为聚合物材料粘弹性的微观起源（图1a）。正因如此，如何通过理性的分子设计实现多层级的结构弛豫对于结构材料的构建至关重要。近期，华南理工大学殷盼超教授课题组报道了一类结构单分散的纳米粒子，该颗粒材料表现出与聚合物体系类似的多级松弛动力学特征和宽泛可调的机械性能（图1b）。针对这一有趣的实验现象，该研究团队以结构及松弛动力学研究为出发点，明确了材料的粘弹性分子机制，并揭示了结构动力学行为与其宏观机械性能的依赖关系。

图1.基于粒子基元的软结构材料设计策略。

具体地，以亚纳米尺度的寡聚笼型倍半硅氧烷（POSS）为构筑基元，基于配位组装策略得到了系列核壳结构的球形纳米粒子（MNPs）。协调多种模式的散射技术（激光光散射、小角X射线散射、小角中子散射），实现了对MNPs的单粒子和聚集态结构的精准解析（图2a、2b、2c）。将MNPs分散在OPOSS基质，硬的MNP粒子能够发生有效的扩散，而软MNP粒子的扩散动力学则被完全冻结（图2d、2e）。合理的解释是软MNP粒子的表面结构可变形程度较高，部分OPOSS会渗透到壳层中，MNP所受的拓扑约束效应随之增强，亦可以理解为MNP粒子与OPOSS基质发生动态摩擦和碰撞的概率更高（图2f）。

图2. MNPs的结构及扩散动力学表征。

连接子结构与MNP材料的宏观力学性质密切相关（图3a、3b）。连接子柔性增加，可以观察到材料由脆性的粉末（MNP-2）逐渐转变为可自支撑的弹性体（MNP-4）。显然，对于MNP-4而言，体系中无缠结、无强的超分子作用，其力学性质只能是来源于相邻粒子之间的过堆积（over-packing），进而使得材料内部形成了一类新型的物理交联网络。MNP-2、MNP-4的玻璃化转变温度均低于室温，但其在高温下却始终无法终端松弛，明显区别于聚合物体系（图3c、3d）。MNP-2的位移因子随温度而线性变化，其松弛能垒为118 kJ/mol，因此仅能发生非常局部的结构弛豫。连接子柔性的增加极大地削弱了拓扑约束效应，此时协同松弛得以进行，因此MNP-4的位移因子表现出典型的WLF型温度依赖性（图3e）。

图3.MNP材料的力学性质表征。

宽频介电实验提供了更为量化的松弛动力学信息，MNP-4的α-、β-、γ-松弛分别归属于POSS的协同运动，连接子的协同松弛以及POSS表面烷基链的松弛（图4a、4b）。在相同的测试温度区间，MNP-2体系却只有两级的结构松弛过程，这是因为连接子刚性的增加使得体系所受的拓扑约束更强，POSS的协同松弛动力学受到抑制（图4c、4d）。对于MNP-1，拓扑约束效应更为明显，只能在极高的温度域才能观测到β-松弛过程（图4e）。对比同一温度下三组样品的β-松弛，特征松弛时间的大小与连接子的刚性正相关，有利证实了连接子结构对MNP体系松弛动力学行为的重要影响（图4f）。分子动力学模拟结果也与实验中观测到的现象一致，连接子部分柔性增加后，样品的韧性显著提升。所报道的颗粒材料具备宽泛可调的力学性质，具备结构材料相关的应用潜力。该研究工作定量构建了此类颗粒材料的“微观结构-松弛动力学-机械性能”构效关系，为新型软结构材料的设计提供了新思路。

图4.MNP体系的动力学研究。

本文以“Exploration of Molecular Nanoparticles as Soft Structural Materials and Their Structure?Property Relationship”为题发表于“Journal of Physical Chemistry Letters”。本文的第一作者为华南理工大学博士后尹家福，通讯作者为华南理工大学殷盼超教授。本工作得到了国家自然科学基金重点专项项目、重大研究计划培育项目、青年基金项目以及博士后创新人才支持计划等基金项目的支持。

文章信息：Jia-Fu Yin, Wei Liu-Fu, Junsheng Yang, Yuyan Lai, Binghui Xue, Haiyan Xiao, Qing-Yun Guo, Yuchu Liu, Panchao Yin*. Exploration of Molecular Nanoparticles as Soft Structural Materials and Their Structure?Property Relationship. J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 4268?4275.

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/acs.jpclett.4c00833

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（责任编辑：xu）

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