缠结赋予了高分子材料的特殊性能，但在某些条件下，也带来了重大的加工挑战。而解缠高分子在热力学上是不稳定的，这导致其动力学行为难以准确探索。三维形状的软纳米粒子（soft-nanoparticle, SNP）可以被视为一个由分子内交联网络稳定的线团；它能够有效地抑制了高分子间相互渗透，为解缠结高分子的动力学研究提供了理想的模型体系。
近期，东华大学刘庚鑫课题组在之前工作的基础上，通过对软纳米粒子（SNPs）沉淀分级，获得了更小的直径、更窄的分散性和更系统化的样本。对这些SNPs的熔体进行系统的流变学测试，建立了跨越8个数量级的精确末端松弛动力学方程τ=f(Dbulk,Dx,α)，并确定了松弛时间τ可以降低1000倍的极限点。相关工作以“Principle of Disentanglement by Intrachain Cross-linking in the Melt of Soft-Nanoparticles”为题发表在Macromolecules，论文第一作者为东华大学博士生阮一夫，刘庚鑫特聘研究员为本文的通讯作者。
图1 软纳米粒子的合成和分级过程
SNPs主要采用微乳液聚合制备，并通过沉淀分级获得窄分散的样品（具体过程如图1所示）。通过小幅振荡剪切实验和时温叠加的方法表征了不同SNPs（具有不同的直径D以及交联程度Nc）的松弛行为，并将松弛时间相对本体Dbulk的归纳汇总（如图2）。研究人员参考之前基于粗粒化软团簇的工作（Giant 2021, 8, 100070; Macromolecules 2024, 57, 777-785），发现可以使用如下公式1描述软纳米粒子的动力学行为：
图2 松弛时间τ相对本体Dbulk的汇总
样品的松弛时间可以分为两个区域：1）对于Dbulk小于10 nm的部分，样品表现出类Rouse行为，可以观察到τ对Dbulk呈5次方的标度关系，相较缠结高分子明显偏小，这是解缠结所导致的快动力学；2）当Dbulk足够大的时候，出现了弹性模量平台，并且松弛时间τ呈指数发散，这是SNPs胶体响应所导致的慢动力学。根据动力学方程中参数3α和Dx对交联度Nc的依赖，研究人员将交联度外推至缠结长度作为最软SNPs的参考（即Nc=140），确定了τ降低的极限可以达到1000倍，这一结果是解缠结和胶体响应的综合影响。因此，SNP在适当的Dbulk范围内具有比线性高分子更好的流动性。
另外，研究人员考虑到由沉淀分级制备的样品产量较低，会阻碍SNP的大规模应用。在此基础上，他们通过在微乳液中添加良溶剂的方式开发了一种可大规模生产直径小至10-15 nm的SNP的便捷方法，并在室温下（远低于Tg）观察到超小SNP取决于直径和交联度的冷流特性，体现了其作为填料的潜力。相关工作以“Mass-produce sub-15 nm polymeric soft-nanoparticles and cold-flow conditions”为题发表在Polymer。
刘庚鑫课题组最近搭制了仅需2mg样品的剪切流变仪，降低了流变学表征对样品量的需求门槛，欢迎各种产量有限、新奇样品的合作交流！
欢迎（高分子合成、流变实验、统计物理等方向）博士后的加入！
课题组主页 http://calm.dhu.edu.cn/liugxgroup/
原文信息：
Principle of Disentanglement by Intrachain Cross-Linking in theMelt of Soft-Nanoparticles
Yifu Ruan, Hao Zhang, Qingzhi Zou, Pengfei Zhang, Rui Zhang, and GengXin Liu, Macromolecules 2025, ASAP
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.4c03040
Mass-produce sub-15 nm polymeric soft-nanoparticles and cold-flow conditions
Chunhua Li, Yifu Ruan, GengXin Liu, Polymer 2025, 320, 128082
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386125000680
