印刷/打印技术在柔性/可拉伸电子器件制备上具有低成本、高效、高精度和批量化生产等优势，在可穿戴电子、电子皮肤和软体机器人等领域有重要应用潜力。印刷/打印式柔性电子在应用中需耐受频繁弯曲、拉伸、扭转等形变，这要求导电墨水具备可拉伸性和自粘附性，以确保其机电稳定性。此外，多样化基底材料的复杂表面特性（光滑/粗糙、多孔/非连续、亲/疏水）是导电墨水实现高效/高精度印刷或打印的巨大挑战。
电子织物作为新一代可穿戴设备的重要形态，其应用可涉及医疗保健、人机界面和生物电子等领域的传感、通信、能量收集和存储等。织物材质的多样化、编织结构的差异化，以及表面多尺度粗糙多孔性，使得墨水高精度印刷和界面稳定异常困难。对于适用于纺织品印刷/打印的导电墨水，其附着力和渗透性是提高墨水可打印性和电学图案机电稳定性的关键。当前，主流方法之一是通过对织物表面预处理提升其附着力（如等离子体处理或聚合物填充）以增强界面匹配性和墨水附着力，但该方法会增加工艺复杂性与加工成本。此外，通过墨水溶剂、添加剂配比提升导电墨水渗透性是另一种有效策略。因此，设计适用于多样化织物基底直接印刷/打印的高粘附/高渗透/低扩散弹性导电墨水对织物电子高效高精度制备有重要意义。在高韧弹性体中构建动态稳定的导电路径，实现具有剪切变稀特性和多基底润湿相容性的导电油墨有望解决上述挑战。
近日，东华大学俞建勇、熊佳庆团队提出一种微相分离高韧弹性体保护软-硬二元导电填料的策略，开发出一种基于银片/液态金属的高渗透、低扩散、自粘弹性导电墨水，在材质/结构多样化织物上实现了直接印刷/打印，证实多种电子织物的普适性加工。该墨水具备以下特点：（1）液态金属微球通过敏感形变可有效补偿银片导电路径，所形成软-硬二元导电路径可一定程度承受动态变形。（2）高韧自粘弹性体SIS-EVA可有效保护导电填料以确保稳定导电路径，实现优异的机电稳定性和持久稳定性，同时提供多基底适应的粘附性。优化后的导电墨水显示高拉伸性（1305.5%）、优异断裂韧性（19.8 MJ m-3）、高导电性（5322.7 S cm-1）和自粘附性（0.6 MPa）；（3）墨水的黏度可调性和室温固化优势使得它可直接印刷/打印在光滑和粗糙基底上，尤其可快速渗透进织物等复杂多孔基底，并避免严重横向扩散，在多种织物基底上显示优异可印刷/可打印性。例如，在针织棉织物上可实现线宽216 μm的图案印刷，并表现出优异机电稳定性（在50%拉伸应变下200次循环）、耐磨性（100次循环）和耐洗性。基于该墨水的印刷/打印加工，作者证实了织物基可拉伸导体、电容传感器和心电监护衣，展示其在柔性和可穿戴电子产品中的巨大应用潜力。
2024年12月13日，相关成果以“Self-Adhesive Elastic Conductive Ink with High Permeability and Low Diffusivity for Direct Printing of Universal Textile Electronics”为题发表在《ACS Nano》上，论文第一作者为东华大学博士生朱黎明，通讯作者为俞建勇院士和熊佳庆教授。该工作得到国家自然科学基金委（52273244, 52103254）等项目的资助。
图1. 具有织物基底适应性和直接可打印性的弹性导电墨水
本文通过开发高韧弹性体作为动态弹性基质，保护液态金属颗粒和银片构成的软-硬二元导电填料，构建了高渗透、低扩散、自粘弹性导电墨水。固化后墨水显示优异的电导性、可拉伸性、粘附性和机电稳定性。墨水的高渗透性和低扩散性使其在多样化织物基底上可实现高精度直接印刷或打印，相应电极或器件具有可洗性。该墨水综合性能优越（图1）。
图2. 高韧SIS-EVA弹性体设计
作者首先利用微相分离原理探索了一种二元弹性体制备方案，该弹性体由苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯构成，优化后的弹性体达到1381.1%断裂伸长率、4.9 MPa拉伸断裂强度和32.1 MJ m-3断裂韧性，并显示良好回弹性。该二元弹性体经微相分离形成类“海-岛结构”，可均匀耗散应力，较好兼顾韧性和可拉伸性，为导电填料提供可靠保护（图2）。
图3. 弹性导电墨水机电性能增强机理
作者探究了不同方式处理银片表面润滑层来实现银片分散性和导电增强作用间的平衡，结果表明银片经125℃加热处理20分钟可获得机电性能优异的免激活导电墨水。结合导电填料配比优化，可实现拉伸性1305.5%,电导率5322.7 S cm-1,韧性19.8 MJ m-1的全方位优异性质。固化墨水在100%和200%应变下循环200次，其电阻变化率（R/R0）仅为1.23和1.4（图3）。电学测试结果显示，该墨水中银片对电导性有主导作用，液态金属颗粒主要起到导电通路补充/补偿作用。
图4. 弹性导电墨水高精度打印性和基底适应性
弹性体基质赋予该导电墨水对不同基底的高粘附力，在木板上其粘附强度达到~0.6 MPa。流变性测试揭示该墨水具有剪切变稀特性，适用于多种印刷/打印技术。采用直写式印刷可在薄膜基底和针织棉织物基底上实现高精度导电图案，印刷线宽分别达到253.7 μm和216 μm。更重要是，该墨水可直接印刷在具有不同材质和不同组织结构的日用织物（棉、麻、聚酯；平纹、斜纹、机织、针织、非织造等）上，对电子织物和可穿戴器件的高效普适性开发有重要意义（图4）。
图5.弹性导电墨水的高渗透性和低扩散性
渗透性（纵向）和扩散性（横向）很大程度决定导电墨水在多孔基底上的印刷/打印精度。微观形貌和机电性能系统研究结果显示，该导电墨水在材料/结构多样化织物表面具有优异渗透性和较小扩散性。相对于结构紧致的机织物和无纺布，导电墨水在高孔隙针织布上易兼顾高渗透性和极小扩散性（319.2 μm，6.2 μm）。这对提升织物电极的机电稳定性、耐磨性和耐洗性有重要意义（图5）。
图6.印刷电子织物的可穿戴应用
利用直写式印刷，该墨水在织物基底上实现了可拉伸电路和电容式传感器，它们可耐受织物变形并维持稳定工作。此外，该墨水可作为生物电极印刷在织物/衣物上，实现心电信号稳定采集，精度媲美商用凝胶电极（图6），显示其在可穿戴电子织物领域的广阔应用潜力。
本文展示了一种具有高渗透和低扩散性的自粘弹性导电墨水开发策略，该墨水尤其适用于各类日用织物/纺织品的直接印刷和打印，免除预处理等繁琐工艺，对开发低成本高性能电子织物有重要意义。高渗透/低扩散墨水可实现较高精度织物电极，使其在反复拉伸、摩擦、洗涤下维持优异机电稳定性。这一力学-电学-界面特性耦合策略有望启发高性能电子墨水的普适性开发，促进舒适稳定/多样化织物电子器件的发展。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c11291
