宁波大学陈重一课题组 Biomacromolecules：手性调控聚氨基酸的簇发光

2024-03-04 来源：高分子科技

与传统的有机发光材料相比，簇发光高分子表现出较好的生物相容性和生物降解性。但是簇发光高分子的低发射效率限制了其在生物成像等领域中的应用。聚氨基酸因其具有良好的生物相容性和生物可降解性，被广泛应用于生物医学领域。在前期研究中，他们发现手性不仅能影响聚氨基酸材料的构筑，并且可以调控其力学性能和生物响应行为（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 8680; Chem. Mater. 2020, 32, 1153; Macromolecules 2022, 55, 3801; Biomacromolecules 2023, 24, 3283）。

他们发现内消旋的聚氨基酸L₅₀D₅₀表现出比其他手性聚氨基酸更强的荧光发射。尤其是在固态样品中，L₅₀D₅₀在420 nm处的荧光强度是其他样品的3倍以上（图1）。

图1 不同手性聚氨基酸的合成与荧光强度。

作者利用二维NOESY谱图揭示聚氨基酸之间的相互作用（图2）。他们观察到内消旋聚氨基酸与手性聚氨基酸相比，显示出更强的交叉峰，这表明了内消旋聚氨基酸中更强的分子间/分子内空间相互作用。作者认为，造成这种现象的原因是：首先，α螺旋（手性聚氨基酸）是由链内羰基和胺基的氢键形成的，因此减少了主链上羰基产生链间空间相互作用的机会，而无规线团（内消旋聚氨基酸）更有利于链间相互作用；其次，α螺旋和无规线团分别是刚性和柔性结构，柔性链的灵活性更有利于链缠结和簇的形成。因此，内消旋的聚氨基酸的主链和侧链上的羰基可以形成更多的n-π^*相互作用。

图2 不同手性聚氨基酸的簇发光机理

他们合成了一系列不同手性的聚氨基酸，发现了聚氨基酸的手性在簇发光中起到的关键作用。聚氨基酸的簇发光来自于n-π^*空间相互作用，而相反手性单体的引入，导致聚氨基酸的α螺旋结构逐渐转变为无规线团结构。无规线团结构的灵活性使得聚氨基酸链上的羰基可以形成更多的n-π^*空间相互作用，从而产生更强的荧光。通过加入尿素和三氟乙酸破坏聚氨基酸的螺旋结构和聚集，进一步证明了α螺旋-无规线团的转变与荧光强度的关系。本研究为发光多肽/聚氨基酸材料的开发提供了新的设计思路。

该工作以“Chirality-Regulated Clusteroluminescence in Polypeptides”为题发表在《Biomacromolecules》上。宁波大学陈重一课题组硕士研究生赵王涛为第一作者，陈重一教授为本文通讯作者。项目得到了国家自然科学基金面上项目（22171152）支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.biomac.3c01328

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（责任编辑：xu）

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