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清华大学张昊课题组《Nat. Commun.》: 实现MOFs普适性直接图案化
2024-04-15  来源:高分子科技

  金属有机框架(MOFs)以其化学和结构多样性而备受关注,已成为构建微型固态器件的新兴材料。例如,受益于独特的多孔结构,MOFs展现出低介电常数和便捷离子传导等优异特性,有望用作集成电路导线间隙填充或构建电致变色器件的重要材料。再如,将MOFs的选择性吸附与光衍射、发光以及其他/电转导机制相结合,也为新型化学和生物传感光学器件构建提供了更多可能。但是,MOF薄膜整合到上述器件中,特别是高度集成的微电子器件和纳米光学器件,需要借助有效的图案化方法。目前已发展MOFs图案化方法存在诸多局限,如材料适用性受限、图案分辨率低、可扩展性差以及图案化后MOFs性质受损等问题。因此,亟需开发适用于MOFs的新的图案化方法。


  鉴于此,清华大学张昊课题组开发了一种普适性的配体交联诱导MOFs图案化方法(crosslinking-induced patterning of MOFs)称为CLIP-MOF。该方法基于配体交联所导致的胶体MOFs溶解度的变化,在不需要光刻胶的条件下实现了MOFs微纳尺度的直接光刻或电子束光刻。具体来说,CLIP-MOF以对紫外光和电子束敏感的双叠氮基分子为交联剂,使光/电子束照射区域的MOFs纳米颗粒形成不溶于洗脱剂的交联网络,进而通过选择性溶解未暴露区域的MOFs实现图案化。该方法可在大面积、刚性或柔性基底上实现微米/纳米尺度(最高精度约70 nm、适用于多MOFs图案化。图案化的MOFs薄膜保留了它们的结晶度、孔隙率和其他特性,并可用于构建衍射光栅型气体传感器和像素化的电致变色器件等CLIP-MOFMOFs在各种电子、光子和生物医学设备中的系统级集成创造了更多的可能性。相关工作以Crosslinking-induced patterning of MOFs by direct photo- and electron-beam lithography发表在Nature Communications》。该工作的第一作者为清华大学化学系博士生田晓丽,通讯作者为清华大学化学系张昊副教授(课题组网页,https://www.x-mol.com/groups/Zhang_hao?lang=en)。研究工作得到了清华大学化学系李景虹教授、中科院上海微系统与信息技术研究所涂敏研究员的指导和帮助,并得到了国家重点研究计划、自然科学基金、清华大学自主科研计划交叉专项和笃实专项的资助。 


1. CLIP-MOF的化学机理和图案化过程示意图。


【图案化化学机制】


  CLIP-MOF使用胶体MOF颗粒(NPs)作为不同种类MOFs的原料(图1b)。将叠氮交联剂分子加入MOFs胶体溶液后,旋涂得到均匀的薄膜样品。光照或电子束辐射使叠氮交联剂分子生成活泼的氮烯自由基,自由基随后通过非特异性C–H插入反应MOFs纳米颗粒表面配体的烷基等官能团反应,促使薄膜中相邻的MOF NPs形成交联网络(图1c)。光照或电子束辐射部分的MOF NPs难以溶于洗脱剂,从而可以在无需光刻胶的条件下,经过经典的光刻或电子束光刻过程实现MOFs的图案化(图1d。图2中的表征结果证实了上述的化学过程。CLIP-MOF处理MOFs胶体颗粒形成大的交联聚集体(图2a,b2c利用红外光谱证实了光照过程中叠氮峰信号逐渐下降–N3不对称和对称振动峰位于约2100和约1250 cm-1处),表明交联分子快速光解生成氮烯自由基随后,氮烯自由基通过非特异性C–H插入与MOF NPs配体反应,形成C–N键连接相邻的MOFsXPS分析证实了C–N的形成(图2d)。 


2. CLIP-MOF中潜在的配体交联化学。


【微纳米尺度光刻】 


3. ZIF-8@BrijC10的直接光刻。


 4. 多种MOFs的直接光刻。


  图3展示了在刚性和柔性基底上制备微米尺度的ZIF-8图案,包括字母、像素阵列和复杂图案。所使用的ZIF-8 NPs表面为BrijC10配体(简写为ZIF-8@BrijC10)。电子能谱(EDS)确认了微点图案由交联的ZIF-8组成,其中ZnF分别来自ZIF-8和交联剂(图3c)。放大的SEMAFM图像显示出致密MOFs图案薄膜,表面粗糙度约为13 nm,与未图案化的ZIF-8@BrijC10膜相似(图3e, f)。此外,CLIP-MOF实现大面积基底(如4英寸硅片)的图案化,如图3g所展示的元素周期表图案。CLIP-MOF也适用于任意基底(硅晶圆、玻璃、金属、导电氧化物等),包括柔性可弯曲基底等(图3h


  CLIP-MOF普遍适用于具有不同成分、结构、孔隙度和功能的各种MOFs。图4a-d展示了四种代表性MOF NPs组成的图案化薄膜,分别是ZIF-8@CTABZIF-7@PEIHKUST-1@OA/OLAMUiO-66@PAA。插图中的EDS数据显示了每种MOF中对应的金属元素。这些MOFs具有不同的材料特性,但在所有情况下都获得了高保真度的像素阵列。进一步地,CLIP-MOF克服了以往MOF图案化方法仅能构建含有1种或2MOFs的图案的局限,实现了逐层、多材料MOFs图案化(图4e, f)。CLIP-MOF所展现出的材料普适性、高分辨率、高保真度、多材料图案化和快速大批量制备等优势,使其超越了现有的MOFs图案化方法,为构建含有多组分MOFs化学/生物传感和微电子/米光学器件提供了潜在的加工方法。


【图案化MOFs的性质和应用展示】


  CLIP-MOF方法不会损害MOFs的固有性质包括晶体结构、结构、孔隙度和配位键合。粉末X射线衍射数据证实,图案化后MOF NPs保持其晶体结构和结晶度(图5a-e)。对图案化的ZIF-8@BrijC10ZIF-7@PEIUiO-66@PAA膜的XRD数据进行Rietveld精修分析,测量数据与计算的衍射图案相匹配,进一步证实了晶体结构的完整性(图5f-h)。外,高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析的选区电子衍射(SAED)图案提供了MOFs晶体性的微观信息。图5i, j显示了原始和图案化的ZIF-8@CTAB样品的衍射斑点,表明图案化MOF NPs在微观尺度上保持了结晶性。与此同时,图案化前后MOF NPs氮气吸脱附曲线基本一致。例如,原始和图案化的ZIF-8@CTAB NPsBET比表面积分别为1721.31660.3 cm2g-1。这些数值与报道的胶体ZIF-8 MOFs的数值相当(900–1630 cm2g-1)。图案化的MOFs也保留了它们的光学特性。含镧系元素的MOFEu(BTC)@PVP)膜在图案化后仍保持发光,并展示与原始样品相同的发射特征。 


5. 图案化MOF薄膜的结晶度和孔隙度。


 6. 图案化薄膜的应用实例。


  作为概念验证,作者制作了具有衍射阵列(总面积2.5 × 2.5 mm2;线宽5 μm;间距尺寸25 μm图案的MOFs气体光学传感器。气体传感基于挥发性气体分子吸附(例如,ZIF-8中的乙醇和丙酮)引起MOFs折射率变化,从而导致检测到的一阶衍射强度的变化。基于此原理,图案化的MOFs衍射光栅传感器可以监测封闭环境中乙醇和丙酮蒸汽压力的变化(图6a-c)。作者还通过将负载了电致变色分子的MOFs颗粒图案化,构建了像素化电致变色器件(图6d-f)。


【纳米尺度光刻】 



  除了通过直接光刻技术进行微米级图案化之外,CLIP-MOF可以使用电子束光刻(EBL)技术进行纳米级图案化。纳米级图案化对于将MOFs集成到纳米光子学和微型化电子学中至关重要。图7a展示了HKUST-1@OA/OLAM条纹图案的SEM图像。最小线宽约为70纳米,与现有直接电子束光刻MOFs中实现的最高分辨率相当。图7bc显示MOF图案薄膜厚约70纳米。图案化薄膜的表面粗糙度仅为约2.3纳米。需要指出的是,CLIP-MOF中,电子束光刻图案化基于配体交联化学所导致的MOF NPs溶解性的变化,因此相比其他的MOFs电子束光刻图案化方法需要极低的电子束剂量(50 μC cm-2)。


  综上该工作所提出的CLIP-MOF方法实现了对不同组成、结构和性质的MOFs的高精度、高效率、大面积的直接光刻或电子束光刻图案化。图案化的MOF薄膜保持了MOFs原有的结构和性质,适用于光传感智能显示等多种应用这一工作为MOF材料的图案化和集成式器件构建提供了更多的可能


  原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-024-47293-6

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