金属有机框架(MOFs)以其化学和结构多样性而备受关注,已成为构建微型固态器件的新兴材料。例如,受益于独特的多孔结构,MOFs展现出低介电常数和便捷离子传导等优异特性,有望用作集成电路导线间隙填充或构建电致变色器件的重要材料。再如,将MOFs的选择性吸附与光衍射、发光以及其他光/电转导机制相结合,也为新型化学和生物传感光学器件构建提供了更多可能。但是,将MOF薄膜整合到上述器件中,特别是高度集成的微电子器件和纳米光学器件,需要借助有效的图案化方法。目前已发展的MOFs图案化方法存在诸多局限,如材料适用性受限、图案分辨率低、可扩展性差以及图案化后MOFs性质受损等问题。因此,亟需开发适用于MOFs的新的图案化方法。
鉴于此,清华大学张昊课题组开发了一种普适性的配体交联诱导的MOFs图案化方法(crosslinking-induced patterning of MOFs),简称为CLIP-MOF。该方法基于配体交联所导致的胶体MOFs溶解度的变化,在不需要光刻胶的条件下实现了MOFs微纳尺度的直接光刻或电子束光刻。具体来说,CLIP-MOF以对紫外光和电子束敏感的双叠氮基分子为交联剂,使光/电子束照射区域的MOFs纳米颗粒形成不溶于洗脱剂的交联网络,进而通过选择性溶解未暴露区域的MOFs实现图案化。该方法可在大面积、刚性或柔性基底上实现微米/纳米尺度(最高精度约70 nm)、适用于多种MOFs的图案化。图案化的MOFs薄膜保留了它们的结晶度、孔隙率和其他特性,并可用于构建衍射光栅型气体传感器和像素化的电致变色器件等。CLIP-MOF为MOFs在各种电子、光子和生物医学设备中的系统级集成创造了更多的可能性。相关工作以“Crosslinking-induced patterning of MOFs by direct photo- and electron-beam lithography”发表在《Nature Communications》。该工作的第一作者为清华大学化学系博士生田晓丽,通讯作者为清华大学化学系张昊副教授(课题组网页,https://www.x-mol.com/groups/Zhang_hao?lang=en)。研究工作得到了清华大学化学系李景虹教授、中科院上海微系统与信息技术研究所涂敏研究员的指导和帮助,并得到了国家重点研究计划、自然科学基金、清华大学自主科研计划交叉专项和笃实专项的资助。
图1. CLIP-MOF的化学机理和图案化过程示意图。
【图案化化学机制】
图2. CLIP-MOF中潜在的配体交联化学。
图4. 多种MOFs的直接光刻。
图3展示了在刚性和柔性基底上制备的微米尺度的ZIF-8图案,包括字母、像素阵列和复杂图案。所使用的ZIF-8 NPs表面为BrijC10配体(简写为ZIF-8@BrijC10)。电子能谱(EDS)确认了微点图案由交联的ZIF-8组成,其中Zn和F分别来自ZIF-8和交联剂(图3c)。放大的SEM和AFM图像显示出致密的MOFs图案薄膜,其表面粗糙度约为13 nm,与未图案化的ZIF-8@BrijC10薄膜相似(图3e, f)。此外,CLIP-MOF可实现大面积基底(如4英寸硅片)上的图案化,如图3g所展示的元素周期表图案。CLIP-MOF也适用于任意基底(硅晶圆、玻璃、金属、导电氧化物等),包括柔性可弯曲基底等(图3h)。
CLIP-MOF普遍适用于具有不同成分、结构、孔隙度和功能的各种MOFs。图4a-d展示了由四种代表性MOF NPs组成的图案化薄膜,分别是ZIF-8@CTAB、ZIF-7@PEI、HKUST-1@OA/OLAM和UiO-66@PAA。插图中的EDS数据显示了每种MOF中对应的金属元素。这些MOFs具有不同的材料特性,但在所有情况下都获得了高保真度的像素阵列。进一步地,CLIP-MOF克服了以往MOF图案化方法仅能构建含有1种或2种MOFs的图案的局限,实现了逐层、多材料MOFs的图案化(图4e, f)。CLIP-MOF所展现出的材料普适性、高分辨率、高保真度、多材料图案化和快速大批量制备等优势,使其超越了现有的MOFs图案化方法,为构建含有多组分MOFs的化学/生物传感和微电子/纳米光学器件提供了潜在的加工方法。
【图案化MOFs的性质和应用展示】
图6. 图案化薄膜的应用实例。
作为概念验证,作者制作了具有衍射阵列(总面积2.5 × 2.5 mm2;线宽5 μm;间距尺寸25 μm)图案的MOFs气体光学传感器。气体传感基于挥发性气体分子吸附后(例如,ZIF-8中的乙醇和丙酮)引起MOFs的折射率变化,从而导致检测到的一阶衍射强度的变化。基于此原理,图案化的MOFs衍射光栅传感器可以监测封闭环境中乙醇和丙酮等蒸汽压力的变化(图6a-c)。作者还通过将负载了电致变色分子的MOFs颗粒图案化,构建了像素化的电致变色器件(图6d-f)。
除了通过直接光刻技术进行微米级图案化之外,CLIP-MOF还可以使用电子束光刻(EBL)技术进行纳米级图案化。纳米级图案化对于将MOFs集成到纳米光子学和微型化电子学中至关重要。图7a展示了HKUST-1@OA/OLAM条纹图案的SEM图像。最小线宽约为70纳米,与现有直接电子束光刻MOFs中实现的最高分辨率相当。图7b、c显示MOF图案薄膜厚约70纳米。图案化薄膜的表面粗糙度仅为约2.3纳米。需要指出的是,CLIP-MOF中,电子束光刻图案化基于配体交联化学所导致的MOF NPs溶解性的变化,因此相比其他的MOFs电子束光刻图案化方法需要极低的电子束剂量(50 μC cm-2)。
原文链接:https://www.nature.com/articles/s41467-024-47293-6
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